[发明专利]制备一硝基甲苯的连续等温方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备一硝基甲苯的连续等温方法，包括将得到的废硫酸浓缩并将浓缩的废硫酸再循环到方法中。

背景技术

一硝基甲苯是制备荧光增白剂、植物防护剂和药物的重要中间体。它们例如通过甲苯的等温硝化以工业规模制备。在该方法中，甲苯与硫酸和硝酸的混合物(混酸、硝化酸)反应(参见例如Kirk-Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，17卷，第四版，1996年，“硝化”以及“硝基苯和硝基甲苯”)。

反应产生了数量可观的废硫酸，其被有机化合物如二硝基甲苯或硝化的甲酚污染，必须以高操作强度和高成本的方式处理这种酸。为了避免产生废酸，已经开发了一些方法，其包含浓缩硫酸、从被浓缩的硫酸中除去水和有机化合物并随后在循环过程中将其再循环回到硝化反应中去。

DE 195 39 205 A公开了用于芳香族化合物一硝化的工艺参数，混酸以实现生成约70％浓度的废硫酸的方式与待硝化的芳香族化合物的性质相适应。此外，描述了硫酸浓度在85％-92％之间的部分浓缩的废酸的用途。

在US 4,772,757中，描述了制备硝基苯的方法，其中将得到的废酸浓缩到75-92％并再循环回到硝化过程中去。因为与苯相比，由于甲基的缘故，甲苯对氧化明显更敏感，并且在硝化过程中有形成副产物的趋向，将硝化苯的反应条件用于甲苯的硝化，结果会预期增加不希望的副产物的量。

由于有机化合物在硫酸中的溶解度，诸如草酸或苯甲酸的有机副产物在再循环到硝基反应中去的浓缩废酸中累积。另外，可发生亚硝基硫酸的积累。这些有机副产物的分解和在此过程中放出的分解热导致了反应产物硝基甲苯的不希望的分解。此外，对时空产率有不利的影响，因为有机副产物可与所用的硝酸在氧化降解反应中发生反应，因此一部份硝酸将无法再被实际的硝化反应所利用。

为了避免有机副产物在浓缩的废硫酸中的积累，可进行高度浓缩，即，可浓缩到96％。在这些浓缩条件下，有机副产物被破坏了。可通过鼓入二氧化硫而将亚硝基硫酸从浓缩的废硫酸中除去。

将废硫酸浓缩到96％的缺点是它必须在约250℃的温度下进行，这在工业规模的反应中导致能量消耗的增加。此外，浓缩到96％的废硫酸必须在再循环到硝化反应中之前在另外的反应步骤中稀释，稀释通常通过与未浓缩的废酸混合的方式进行。将亚硝基硫酸吹出必须在另外的操作步骤中进行，这是不利的。

因此需要制备一硝基甲苯的连续等温方法，它允许廉价地浓缩废硫酸并随后在循环操作过程中将其再循环到硝化反应中去，而在浓缩的硫酸中没有有机副产物的累积。

发明内容

令人惊奇的是，已发现了通过甲苯与硝酸和硫酸在等温反应条件下进行反应来制备一硝基甲苯的连续方法，其中

a)将75-93％浓度的硫酸、60-70％浓度的硝酸以及甲苯进料入反应器中，

b)在反应器出口处从废硫酸中分离出粗的硝基甲苯，

c)废硫酸在单级浓缩过程中浓缩到75-93％，并且

d)将浓缩的废硫酸在循环过程中再循环回到硝化反应中去。

本发明方法中存在的浓缩的废硫酸，甚至在重复循环之后，没有表现出诸如草酸或苯甲酸之类的有机副产物或诸如亚硝基硫酸之类的无机化合物的累积。而且在本发明的方法中，有利地使用了稀硝酸，其结果是该方法可特别廉价地进行。尽管使用稀硝酸需要相当大量的水，反应仍以高反应速率进行。此外，令人惊奇的是，由于用本发明方法浓缩的废硫酸的循环，观察到了反应加速效果。

具体实施方式

在本发明的方法中，优选使用75-93％浓度的硫酸，特别优选84-89％浓度的硫酸。使用的硝酸优选60-70％浓度的硝酸，特别优选65-68％浓度的硝酸。硫酸/硝酸混合物中硝酸的比例通过预先调整所用的硫酸和硝酸的浓度以及浓缩过的硫酸的浓度来给出，并且优选约15-25％，在一个特别优选的实施方案中为约17-20％。

在本发明的方法中，优选基于1当量硝酸使用0.98-1.1当量的甲苯，特别优选基于1当量硝酸使用1.01-1.05当量的甲苯。在本发明的方法中，即使在基于硝酸使用过量的甲苯的情况下，令人惊奇的是，循环废硫酸也不变成黑色(黑色废酸)，否则在这些条件下这是会被观察到的。

在本发明方法中使用的起始物质硝酸、硫酸和甲苯使用本领域已知的混合元件优选强力混合。可使用的混合元件例如是静态混合器、泵、喷嘴、搅拌器或所述混合元件的组合。