[发明专利]一种合成碘代全氟烷烃的光热化学方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碘代全氟烷烃的合成方法，特别涉及以紫外光源连续引发自由基、以光及高热为链增长方式的调节聚合反应方法，更涉及以低碳数的碘代全氟烷烃和四氟乙烯为原料，合成具有窄分布碳链的碘代全氟烷烃的方法。

背景技术

碘代全氟烷烃是一类氢原子被氟原子取代的单碘代烷烃化合物，其分子中具有可提供高表面活性、高稳定性且具有疏水疏油特性的全氟烷基，其中全氟烷基的碳链长度为6～12的全氟碘烷表面活性最高，是一种用来制备氟系三防(防水、防油、防污)整理剂、含氟特种表面活性剂以及其他含氟精细化学品的重要的有机氟中间体。另外，由全氟辛(癸)基碘代烷为初始反应物制备的全氟辛(癸)基溴代烷是第二代氟碳人造血液的主要药效成分及重要的乳剂稳定剂，同时也可作为治疗急性呼吸衰竭的液体通气剂与适宜超声、X-射线、核磁共振等三大造影手段的造影剂。

碘代全氟烷烃在现代有机氟精细化工工业中发挥着越来越重要的作用，然而多年来由于原料及制备工艺的落后限制了其工业化的发展，特别是碘代全氟烷烃的工业化合成甚为困难。传统的碘代全氟烷烃工业生产技术多采用高温、高压或添加自由基引发剂的方法，这一方法存在着反应条件苛刻，产品分子量分布宽、设备腐蚀严重、操作安全性差等弊病。

美国专利USP4067916阐述了采用四氟乙烯、六氟丙烯等在IIIa，IIIb-Vib，VIII族的第4，5，6周期以及Ia，IIa族的金属醇化物的催化作用下，在0～350℃以及0～200atm下生成线性或支链的单碘代或双碘代全氟烷烃的方法。当反应物为五氟碘乙烷与四氟乙烯时，通过该方法制备的全氟碘烷的理论产率为20％～55％(相对于平均分子量为746的产物而言)左右，产物分布集中在以碳数12为主的高碳数化合物。当反应物为全氟异丙基碘与四氟乙烯通过该方法进行调聚反应时，产物全氟碘烷的理论产率为60％～80％(相对于平均分子量为796的产物而言)，产物分布亦集中在以碳数13为主的高碳数化合物。该方法由于需高温、高压，同时反应时间较长，且产物分布宽并以高碳数产物为主，因而产物的表面活性低，废渣污染严重。

世界专利WO9919284描述了制备碘代全氟烷烃调聚物(包括单碘代或双碘代烷基化合物)的方法。在300～350℃条件下，全氟丁基碘代烷与四氟乙烯通过热调聚反应得到全氟烷基碘，全氟丁基碘代烷与四氟乙烯的转化率分别为24％与100％。

美国专利USP 5,268,516表述了法国阿托公司一种利用管式连续气相热调聚反应器制备碘代全氟烷烃的方法，该方法与在压力反应釜中单锅反应的调聚方法完全不同，四氟乙烯与五氟碘乙烷或七氟异丙烷通入一管道中通过热调聚制备出碳链为4～12的碘代全氟烷烃，根据该专利，30～75％四氟乙烯首先被引入管式反应器的一端，余下的四氟乙烯在位于管式反应器2/5与3/4之间的某处被加入，而调聚物在管式反应器的1/5和2/5之间的位置又重新返回到管中，沸点较低的调聚物返回点在管的1/20与1/3之间的某处，沸点较高的调聚物返回点在管的1/5到1/2的某一处，反应管的长径比在50～5000之间，调聚温度为300℃～360℃，最好为325℃～355℃之间，C₂F₅I与C₂F₄的摩尔比为0.1～0.6，以0.2～0.5为最佳。采用这种方法所得产品的分布较好，C₈F₁₇I的重量百分得率从50％～70％(相对于C₂F₅I的转化而言)，同时可以有效的减少不受欢迎的高碳数调聚物生成。然而此方法的原料转化率极低，仅为10％左右，而且所需反应温度过高，对反应器材质要求苛刻，通常需要纯镍作为反应器的材质，目前仍处于实验室研究阶段，另外反应管内径极细，即使生成少量高沸调聚物及高碳偶合烷烃也易结于管壁造成阻塞。