[发明专利]双核镍烯烃聚合催化剂

说明书

技术领域：本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其制备方法及在催化烯烃聚合中的应用。

背景技术：聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。通常，用乙烯与适量α-烯烃共聚的方法制备支化聚乙烯，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

后过渡金属烯烃聚合催化剂是近年来发展起来的新型催化剂，特别是有机镍催化剂，仅用乙烯一种单体，通过改变聚合条件可获得包括LLDPE在内的具有各种支化结构的聚乙烯。1999年Phillips石油公司公开了一种吡啶亚胺镍烯烃聚合催化剂(US Pat.5,932,670)，在均相的条件下，催化乙烯可得齐聚物，在非均相条件下，催化乙烯可得高分子量聚乙烯。

发明内容：本发明的目的是提供一种双核吡啶亚胺镍催化剂，这种催化剂制备方法简便；在甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)等中性Lewis酸的活化下，催化乙烯聚合时易获得高分子量的支化聚乙烯。

本发明公开的双核镍烯烃聚合催化剂具有如下结构：式中R₁是H或甲基；R₂和R₃可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R₄和R₅可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丁基、或者R₄和R₅形成一个环；X、Y可以相同或不同，分别是Cl、Br或乙酰丙酮基。在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的活化下，本催化剂可用于催化乙烯聚合制备支化聚乙烯。本发明公开的双核镍烯烃聚合催化剂的制备过程如下：

HCOOH或CF₃COOH的作用下，在醇溶液中进行2-甲酰基吡啶或2-乙酰基吡啶与下式所示的取代芳二胺的缩合反应，得到下式所示的西佛碱，式中R₁是H或甲基；R₂和R₃可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R₄和R₅可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丁基、或者R₄和R₅形成一个环；在无水无氧条件下，进行上述西佛碱与二氯化镍或二溴化镍或二乙酰丙酮镍的配位反应，得到下式所示的烯烃聚合催化剂，式中R₁是H或甲基；R₂和R₃可以相同或不同，分别为甲基或异丙基；R₄和R₅可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丁基、或者R₄和R₅形成一个环；X、Y可以相同或不同，分别是Cl、Br或乙酰丙酮基。

本发明公开的双核镍在MAO或MMAO等中性Lewis酸的作用下，可催化乙烯聚合制备高分子量支化聚乙烯。

具体实施方式如下：

实施例1

在干燥的100ml反应瓶中加入2-乙酰基吡啶1.82g(15.0mmol)、二(4-氨基-2，6-二异丙基苯)甲烷2.75g(7.50mmol)、甲醇15ml、甲酸4滴，室温反应24h。过滤、乙醇重结晶、60℃真空干燥48h，得淡黄色西佛碱(C₃₉H₄₈N₄)2.92g，收率68％。

实施例2

用2-甲酰基吡啶1.72g(15.0mmol)代替实施例1中的2-乙酰基吡啶，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C₃₇H₄₄N₄)3.18g，收率78％。

实施例3

用二(4-氨基-2-甲基-6-异丙基苯)甲烷2.33g(7.50mmol)代替实施例1中的二(4-氨基-2，6-二异丙基苯)甲烷，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C₃₅H₄₀N₄)2.45g，收率63％。

实施例4

分别用2，2-二(4-氨基-2，6-异丙基苯)丙烷2.96g(7.50mmol)和三氟乙酸代替实施例1中的二(4-氨基-2，6-二异丙基苯)甲烷和甲酸，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C₄₁H₅₂N₄)2.75g，收率61％。

实施例5