[发明专利]锌和/或镓促进的多金属氧化物催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及一种改进的、用于使烷烃或烷烃和烯烃的混合物气相催化氧化成其相应的不饱和羧酸的催化剂；并涉及一种制备该催化剂的方法；以及使烷烃或烷烃和烯烃的混合物气相催化氧化成其相应的不饱和羧酸的方法。

本发明还涉及一种制备不饱和腈的方法，该方法是在氨存在时，使烷烃或烷烃和烯烃的混合物进行气相催化氧化。

背景技术

在工业上，腈如丙烯腈和甲基丙烯腈是作为制备纤维、合成树脂、合成橡胶及类似物质的重要中间产物来生产的。制备这些腈类物质最普遍的方法是在催化剂存在时，在高温下，在气相中，利用氨和氧使烯烃如丙烯或异丁烯进行催化反应。已知的用于这类反应的催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂、以及机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物所得到的催化剂。但从丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差异来看，人们已经把注意力投向开发一种通过氨氧化反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中低级烷烃如丙烷或异丁烷用作起始原料，该起始原料在催化剂存在时，在气相中与氨和氧进行催化反应。

具体地说，US 5281745公开了一种制备不饱和腈的方法，该方法是在催化剂存在时，使气态烷烃和氨进行催化氧化，其中的催化剂满足如下条件：

(1)该混合金属氧化物催化剂由如下经验通式表示

               Mo_aV_bTe_cX_xO_n其中X为至少一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、x＝0.01-1.0，n是满足所有金属元素的总化合价的一个数；

(2)在其X射线衍射图中，该催化剂在下列2θ角(±0.3°)处有X射线衍射峰：22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°。

类似地，日本特许专利申请公开No.6-228073公开了一种制备腈的方法，该方法是在混合金属氧化物催化剂存在时，使气态烷烃与氨进行接触反应，该催化剂的通式为

                W_aV_bTe_cX_xO_n其中X为选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的一种或多种元素，当a＝1时，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、x＝0.01-1.0，n由元素氧化物形式决定。

US 6043185也公开了一种催化剂，这种催化剂可用于使选自丙烷和异丁烷的烷烃与氧分子和氨在装有催化剂的反应区内，通过反应试剂的催化接触进行气相催化反应而制备丙烯腈或甲基丙烯腈的过程，其中催化剂的经验通式为

                 Mo_aV_bSb_cGa_dX_eO_x其中X为选自As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、碱金属和碱土金属的一种或多种元素；当a＝1时，b＝0.00-0.99、c＝0.01-0.9、d＝0.01-0.5、e＝0.0-1.0，x由阳离子的氧化态决定。

不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸是工业上用于各种合成树脂、涂料和增塑剂的重要起始原料。在工业上，现行的丙烯酸制备方法包括一种利用丙烯进料开始的两步催化氧化反应。在第一阶段，丙烯经改性的钼酸铋催化剂转化成丙烯醛。在第二阶段，利用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂，使来自第一阶段的丙烯醛产物转化成丙烯酸。在大多数情况下，催化剂的通式为催化剂供应商所有，但这种技术是很成熟的。另外，还激励开发一种由相应的烯烃制备不饱和酸的单步法。因此，在现有技术描述的情况中，使用复合金属氧化物催化剂由相应的烯烃单步制备不饱和酸。

欧洲公开的专利申请No.0630879 B1公开了一种用于生产不饱和醛和羧酸的方法，该方法是在(i)一种催化剂复合氧化物和(ii)一种钼氧化物存在时，使丙烯、异丁烯或叔丁醇与氧分子进行气相催化氧化，其中(i)为一种可用如下通式表示的催化剂复合氧化物