[发明专利]用于提纯烃物流的复合吸附剂

说明书

技术领域

本申请涉及吸附剂，它包含沸石、氧化铝成分和金属成分，例如含量至少为沸石离子交换容量的10％的钠。这种新型吸附剂用于从烃流中除去污染物，例如从乙烯、丙烯，C₃-C₄的烃产品和其它轻烃流中除去CO₂、COS、H₂S、AsH₃、甲醇、硫醇和其它含S-或O-的有机化合物。

背景技术

固体吸附剂常用于从烃，如烯烃类、天然气和轻烃馏分中除去污染物。由于这些物流可能含有不同的污染物，需要一种以上的吸附剂或吸附剂床来充分地提纯物流，使其可以用在希望的过程中。在这些物流中可能存在的污染物包括H₂O、CO、O₂、CO₂、COS、H₂S、NH₃、AsH₃、PH₃、Hg、甲醇、硫醇和其它含S-和O-的有机化合物。

但是，虽然各种吸附剂可以除去一种或多种污染物，它们也可以除去和/或促进希望的烃的反应。例如，八面沸石型沸石，如沸石13X，是硫和氧化的化合物的良好吸附剂，但是它们也是烯烃类的良好吸附剂，产生大的温度升高，可能引起失控的反应。另外，由于沸石的残留表面活性，在再生过程中可能发生齐聚反应和聚合反应等反应。这导致污垢的产生和性能退化。

在解决这个问题的尝试中，在现有技术中有使沸石与氧化铝混合的报道。美国专利4,762,537公开了使用包含沸石Y和氧化铝的吸附剂从氢气流中除去HCl。在美国专利4,686,198和美国专利4,717,483中，公开了氧化铝和钠Y沸石的混合物可以从废水中除去氨硫化物和有机杂质。钠Y沸石含有至少12.7重量％的Na₂O。相同的吸附剂还用来减少用过的有机磷酸酯官能流体的酸度和含水量，见美国专利4,751,211。在美国专利6,013,600中公开了含有碱金属或碱土金属的氧化铝用于除去HCl和其它污染物。

本申请人已经开发了一种改良的吸附剂，可以从各种烃物流中除去多种污染物。意外的是，能用小的温度升高除去这些污染物。此外，该吸附剂提高了多次再生时的稳定性。这种吸附剂包含沸石、氧化铝和金属成分(M_add)，该金属成分的量为补偿沸石晶格负电荷所需金属(表示为氧化物)的化学计量量的至少10摩尔％。

本发明的详细描述

本申请人的发明包括固体成型的吸附剂、制备该吸附剂的方法和使用该吸附剂的提纯方法。关于固体成型的吸附剂，一种必需的成分是活化氧化铝。活化氧化铝包括表面积通常大于100m²/g，典型的是在100-400m²/g范围内的氧化铝。此外，活化氧化铝粉末优选的是通过氢氧化铝的快速脱水获得，例如，三水铝石的三水合氧化铝在热气流中或固体加热载体中。可使用热气流或固体加热载体用任何合适的设备进行脱水。一般来说，加热或与空气接触的时间非常短，一般为几分之一秒到4或5秒。通常，气体温度在400℃和1000℃之间变化。该方法通常指的是闪速煅烧，例如在美国专利2,915,365中所公开的。然而，可以使用其它煅烧方法。

适用于本发明的活化氧化铝的中值颗粒尺寸在0.1-300微米范围内，优选的是1-100微米，典型的是1-20微米。在某些情形中，使用中值颗粒尺寸为1-10微米的氧化铝可能是希望的。氧化铝可以在活化前或之后研磨到希望的颗粒尺寸。活化氧化铝在200-1000℃温度下的LOI(灼减量)典型的是约为5-12％范围内。

活化氧化铝的一种来源是三水铝石，这是使用Bayer法得自铝土矿的水合氧化铝的一种形式。然而，如果充分煅烧，可以使用α-氧化铝一水合物、假勃姆石或三水合氧化铝。也可以使用其它氧化铝源，包括粘土和氧化铝的醇盐。

本发明的另一种必需的成分是沸石。沸石是微孔的结晶铝硅酸盐组合物，具有从共角的AlO₂和SiO₂四面体形成的三维氧化物网络。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔隙开口，有明显的离子交换容量，能够可逆解吸分散在晶体内部空隙而不显著置换构成固定的沸石晶体结构的任何原子的吸附相。可以用在本发明中的沸石是孔隙开口约5-10埃的那些沸石。

一般来说，沸石的组成用经验式表示为：

M_2/nO∶Al₂O₃∶bSiO₂