[发明专利]加氢甲酰化混合物的氢化方法

说明书

                         技术领域

本发明涉及加氢甲酰化混合物的氢化方法，即在水存在下、在液相中通过醛的氢化制备醇的方法。

                         背景技术

醇能够通过催化氢化例如通过烯烃的加氢甲酰化制得的醛来制备。大量的醇被用作溶剂和用于制备许多有机化合物的中间体。重要的醇的下游产物是增塑剂和洗涤剂。

人们知道醛能够通过氢气催化还原形成醇。经常使用包括至少一种元素周期表1b、2b、6b、7b和/或8族中金属的催化剂。醛的氢化可以使用粉状的或码垛堆积/成形的催化剂在气相或液相中连续或非连续地进行。

对于通过氢化由羰基合成法(烯烃的加氢甲酰化)得到的醛进行醇的工业生产，优选给出的是，特别是在大量产物的情况下，使用位于固定床中的催化剂进行连续的气相或液相的方法。

与气相氢化相比，液相氢化具有更有利的能量平衡以及得到更高的空时收率。当被氢化的醛的摩尔质量增加时，即当沸点增加时，更有利的能量平衡的优点也增加。因此含有多于7个碳原子的高级醛优选在液相中氢化。

然而，在液相中氢化具有这样的缺点，由于醛和醇两者的高浓度，促进了经后来和副反应的高沸点化合物的形成。因此，醛更容易进行醛醇缩合反应(加成和/或缩合)，与醇形成半缩醛或缩醛。形成的缩醛可以进行脱水或脱醇形成烯醇醚，其在反应条件下被氢化形成饱和的醚。因此这些二级副产物降低了收率。被称为高沸点化合物的副产物有时尽量在下游设备中被再分离以得到有价值的产物，例如起始的醛和目标醇。

用于氢化的工业的醛混合物常常已经含有不同浓度的高沸点化合物。

在钴催化剂存在下烯烃的加氢甲酰化得到粗的醛，其含有甲酸酯、还有羟醛产物、高级酯和醚以及作为高沸点化合物的缩醛。如果这些混合物在气相中被氢化，大部分的高沸点化合物可以在蒸发器中被分离开，然后在独立的工序中处理得到有价值的产物。

相反，在液相氢化的情况下，高沸点化合物残留在反应器进料中。它们在氢化步骤中大部分被氢化，使得不能再从它们中获得有价值的产物。

在US5059710中，通过在氢化上游的工序中，在升高的温度下用水再分离部分高沸点化合物以形成醛或醇而提高在粗醛的氢化中醇的收率。因此水解和氢化是独立的工序，其中，被氢化混合物中水的含量没有说明。

类似的方法公开在US4401834中。在这里，在实际氢化步骤之前高沸点化合物的裂解也在水存在下进行。

GB2142010要求一种氢化含有高沸点化合物和少量含硫化合物的6至20个碳原子的粗醛得到相应的饱和醇的方法。该氢化在两个串联的反应器中进行。第一个反应器含有含有MoS₂/C催化剂，第二个反应器含有Ni/Al₂O₃催化剂。两个反应器中的氢化在180至260℃的温度范围和使用大量过剩氢气的150至210巴的氢分压下进行，其中加入了以原料流计算最多10％的水蒸汽。在实施例中，如此大的量以致于加入的水事实上仅仅存在于气相中。该方法的目的在于抑制通过醇的氢解形成烃。关于在氢化中高沸点化合物和甲酸酯的增或减没有说明。

US2809220描述在水存在下加氢甲酰化混合物的液相氢化。使用的催化剂是含硫的催化剂。该氢化在105至315巴的压力范围和204至315℃的温度范围下、在以原料计算1-10％的水存在下进行。为了使得加入的水保持在气相中，使用大量过剩的氢气(每m³的原料使用892至3566Nm³的氢气)。至于高过量的氢气，参照GB2142010中的讨论部分。该方法的另一个缺点是高的比能消耗。

DE19842370中公开了另一个用于加氢甲酰化混合物氢化的方法。该文件描述了例如在液相中、在含有铜、镍和铬的载体催化剂上氢化加氢甲酰化的混合物。根据用于制备加氢甲酰化混合物的方法(铑或钴方法)，这些混合物中含有水。所公开的方法被设计成选择氢化醛至醇，没有在加氢甲酰化中残留未反应的烯烃的氢化，即高沸点化合物(主要是缩醛)没有转化为有用的产物。这在经济上是不利的，因此能够改进。

                         发明内容

由于已知的方法在经济方面不是最佳的(低投资、高成品收率和低能量消耗)，因此本发明的目的是研究出一种新的用于氢化醛或醛混合物至相应的饱和醇的方法，该方法结合了气相氢化的优点(高选择性)和液相氢化的优点(低能量消耗、高时空收率)。