[发明专利]用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分

说明书

本发明涉及用于通过使用气相、淤浆或本体(共)聚合方法制备乙烯(共)聚合物的催化剂组分。

用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合的高产率催化剂组分在本领域是已知的。它们一般通过在二卤化镁上负载钛化合物而获得，钛化合物通常选自卤化钛醇盐和卤醇化钛。然后将该催化剂组分和烷基铝化合物一起用于乙烯聚合。这种催化剂组分，及由此催化剂组分获得的催化剂，广泛用于以液相(淤浆或本体)和以气相进行操作的乙烯(共)聚合装置。然而，催化剂组分本身的使用不是完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应性，聚合反应的动力学非常高。因此，在聚合的初始阶段，催化剂承受非常强的张力，该张力使催化剂自身发生不受控制的破裂。这种情况是聚合物细颗粒形成的原因，聚合物细颗粒的形成接着导致聚合物的低堆密度和操作过程困难。

为解决这些问题，在受控制的条件下将催化剂预聚合，以获得希望具有良好形态的预聚合的催化剂。事实上，相信在预聚合之后，催化剂增加了它们的抵抗力，使得在聚合条件下破裂的倾向得到减少。因此，同样可以减少细颗粒的形成。此外，希望最终聚合物的堆密度也能得到改进。原则上催化剂组分可以与任何烯烃预聚合，然而实际上，非立体有择催化剂总是与乙烯预聚合。事实上，在本领域人们相信如果前手性α-烯烃，如丙烯，与非立体有择催化剂预聚合，生产的无定形聚合物会在活性和形态性能两方面对催化剂的操作性能产生消极影响。然而，非立体有择催化剂与乙烯的预聚合不能完全解决上述问题。例如在USP4,325,837中，从表14A和14B来看很显然，与乙烯预聚合到小于50重量％程度非立体有择催化剂的使用，基于预聚合的催化剂的总重量为准计，并不总是令人满意的，这是因为采用预聚合的催化剂生产的聚合物的产率和形态性能，在某些情况下，低于采用非预聚合的催化剂生产的聚合物的收率和形态性能。在相同的专利中，指出(37栏57-60行)相对于非预聚合的催化剂，预聚合催化剂的使用并不具有优势。除这些问题以外，必须注意，考虑到乙烯非常高的反应性，采用此单体的预聚合难以保持温和的条件，而在预聚合中一般采用温和条件以达到催化剂的所需性能。

考虑到这种状况，已经令人惊奇地发现通过进行与前手性单体的预聚合，可以获得用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂能生产具有高堆密度的聚合物，能避免细粉形成的问题，和它的活性高于原始非预聚合的催化剂的活性。

因此本发明目的是一种乙烯聚合用预聚合的催化剂组分，乙烯可任选在与烯烃CH₂＝CHR的混合物中，其中R是C1-C12烷基，该催化剂组分的特征在于含有非立体有择固体催化剂组分，其含有Ti、Mg和卤素，它是与α-烯烃CH₂＝CHR^I预聚合的，其中R是C1-C8烷基，预聚合的程度使得对于每g该固体催化剂组分，α-烯烃预聚物的量至多为100g。

根据本发明，术语“非立体有择固体催化剂组分”表示这样的固体催化剂组分，该固体催化剂组分在如下所述的标准聚合条件下，提供丙烯均聚物，该丙烯均聚物在25℃，在二甲苯中的不溶性低于90％，优选低于85％。

优选，对于每g固体催化剂组分，α-烯烃聚合物的量小于15g，更优选该量小于5g。在优选的实施方案中，对于每g固体催化剂组分，该α-烯烃聚合物的量为0.8-4g。

优选，本发明的催化剂组分包括钛化合物和二卤化镁。以活性形式用作Ziegler-Natta催化剂载体的二卤化镁，优选MgCl₂，从专利文献广泛为人们所熟知。专利USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在Ziegler-Natta催化中的使用。从这些专利可知，以活性形式用作烯烃聚合催化剂组分的载体或共载体的二卤化镁由X-射线谱表征，其中在非活性卤化物光谱中出现的最强衍射线强度减少，和扩大到形成光晕。

用于本发明催化剂组分的优选钛化合物是通式为Ti(OR^II)_n-yX_y的那些，其中R^II是C1-C20烃基，X是卤素，n是钛的价数，y是1到n的数值。特别优选的化合物是TiCl₄、TiCl₃和Ti-四醇化物或通式为Ti(OR^III)_aCl_n-a的Ti-氯醇化物，其中n是钛的价数，a是1到n之间的数值，R^III是C1-C8烷基或芳基。优选R^III选自正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。