[发明专利]碱性蓄电池用正极活性物质、使用该活性物质的正极及碱性蓄电池

说明书

技术领域

本发明涉及碱性蓄电池用正极活性物质，使用该活性物质的正极及碱性蓄电池。

背景技术

近年，通过改进基板形状、活性物质形状、活性物质组成及添加物等使碱性蓄电池用正极的容量密度有了飞跃性的提高。目前已有容量密度为600mAh/cc左右的正极投入实际使用。

但是，希望以碱性蓄电池为电源的电器产品的高放电率放电特性及输出功率能够得到进一步提高。

以往，为了提高高放电率放电特性，采用提高电极的集电效率、降低电极电阻或提高活性物质的充放电效率的方法。

此外，通过用Ni以外的金属取代氢氧化镍中的Ni来进行氢氧化镍的改性。

由于含有少量镁的氢氧化镍固溶体其放电电位较高，所以正在研究将其用作电极材料。如果放电电位向更高的方向移动，则电池的输出功率将会有飞跃性的提高。此外，如果将含有少量镁的氢氧化镍固溶体作为正极活性物质使用，则能够抑制γ-NiOOH的生成，因此可延长电池的循环寿命。

对含有少量镁的氢氧化镍固溶体有下述一些方案。

(1)日本专利公开公报平2-109261号揭示了镁含量为1～3重量％的氢氧化镍固溶体，其内部细孔半径在30埃以下，全部细孔的容积在0.05ml/g以下。该公报的目的是提供氢氧化镍的密度有所提高、且使用寿命较长的利用率较高的活性物质。

(2)日本专利公开公报平5-21064号揭示了镁等的含量为1～7重量％的氢氧化镍固溶体，它由球状或实质上为球状的粒子和非球状粒子混合而成。该公报的目的是提高正极中的氢氧化镍含量。

(3)日本专利公开公报平5-41212号揭示了镁等的含量为1～7重量％的氢氧化镍固溶体，它由无数个0.1μm以下的一次粒子集合而成，孔径在30埃以上的细孔形成的空间的容积占全部空间容积的20～70％。该公报的目的是使电解液能够容易地进入粒子内部，导致电解液在粒子内部无所不在，从而抑制γ-NiOOH的生成，使充放电初期的活性物质利用率得到提高。

(4)日本专利公开公报平5-182662号揭示了部分Ni被其他元素取代的氢氧化镍固溶体，其内部细孔容积在0.14ml/g以下。从不影响氢氧化镍作为活性物质的特性考虑，其他元素可采用Zn、Mg、Cd或Ba。该公报的目的是用镁等元素取代高密度的氢氧化镍中的部分Ni，在氢氧化镍晶格中形成缺陷，使质子移动的自由度得到提高，从而抑制γ-NiOOH的生成。

(5)日本专利公开公报平5-182663号揭示了部分Ni被Co及其他元素取代的氢氧化镍固溶体，其内部细孔容积为0.14ml/g。使用的其他元素包括Zn、Mg、Cd或Ba。该公报的目的是通过用规定元素取代氢氧化镍中的部分Ni，使高温下的充电效率得到提高。

(6)日本专利公开公报平11-219703号揭示了在镁含量为0.5～5重量％的氢氧化镍固溶体表面由含有钠的钴化合物形成被覆层；在非烧结式镍正极中相对于氢氧化镍中的Ni含有0.05～5.0重量％的钇。该公报的目的是提高充电特性。

这里，在使氢氧化镍中含有镁而获得固溶体的情况下，由于使用硫酸镍等作为原料，所以硫酸根离子进入到氢氧化镍结晶内，容易破坏晶体结构。一旦氢氧化镍的晶体结构破坏，则存在高放电率放电时的极化增加、导电性显著下降的问题。因此，进行高放电率放电时，氢氧化镍的利用率易下降。一般认为因氢氧化镍的晶体结构破坏而导致高放电率放电时的极化增加是由质子移动的自由度下降而造成的。

但是，上述(1)～(6)的方案中未揭示以提高循环寿命及充放电效率为目的而解决高放电率放电特性不充分的问题的方法。因此，即使按照上述分案制造电池，也不能够获得充分的高放电率放电特性。

此外，含有镁的氢氧化镍固溶体存在高温下的充电效率较低的问题。

上述(5)的方案中虽然揭示了使高温下的充电效率提高的技术，但没有改善高放电率放电特性不充分这一问题。

即，要获得既具有充分的高放电率放电特性又在高温下具备良好充电效率的电池是非常困难的。

发明的揭示

本发明的目的是提供可使碱性蓄电池的放电电压有所提高、且具备良好高放电率放电特性的正极活性物质，还提供使用该活性物质的正极及碱性蓄电池。

本发明的另一目的是提供可使碱性蓄电池的放电电压有所提供、具备良好高放电率放电特性、且在高温下具有良好充电效率的正极活性物质，还提供使用该活性物质的正极及碱性蓄电池。