[发明专利]氢气纯化装置

说明书

技术领域

本发明涉及用于减少转化烃组分和水时生成的一氧化碳的氢气纯化装置。

背景技术

高发电效率的燃料电池作为能有效利用能源的分散型发电装置的热电联合系统备受到人们关注，大多数燃料电池，如市售的磷酸型燃料电池和开发中的聚合物型燃料电池，都用氢气作为燃料而发电。

现在，由于还未配备燃料设施，所以必须使氢气在设置场所产生。因此，用天然气和LPG等烃组分、甲醇等醇类或石油脑组分等原料在含有转化催化剂的转化段中与水反应而生成氢气的水蒸汽转化法或氢化裂化法作为氢气生成方法。

在水与所述原料的这种转化反应中，会生成一氧化碳副产物。对于在低温下运作的聚合物型燃料电池，由于一氧化碳会使燃料电池的电极催化剂中毒，因此组合使用令水和一氧化碳转化成氢气和二氧化碳的变换段(英：shifter/日：变成部)和使一氧化碳氧化或甲烷化的净化段。

通常，变换段既使用Fe-Cr系催化剂又使用Cu-Zn系催化剂。由于Fe-Cr系催化剂在较高温度(300-500℃)下使用，因此不能大幅减少一氧化碳。另一方面，由于Cu-Zn系催化剂在较低温度(200-300℃)下使用，所以能将一氧化碳减少到非常低的浓度。

因此，变换段用Cu-Zn系催化剂将一氧化碳的浓度降低到约0.5％；净化段用Pt或Ru的铂系贵金属系催化剂来选择性氧化或甲烷化一氧化碳，最终将一氧化碳的浓度降低到约20ppm(当然，为在净化段中达到有效减少一氧化碳的效果，应在变换段中稳定地减少一氧化碳)。

然而，Cu-Zn系变换催化剂在还原状态下对转化反应有活性，在装置连续运作时，催化剂总保持在还原状态，催化活性几乎不会降低。但在间歇运作时，由于反复地启动和停止，所以变换段会混入空气，使催化剂被氧化而大幅降低催化剂活性。

所以，在频繁地反复启动和停止的运作中，在变换段使用中Cu-Zn系催化剂的氢气发生器的情况下，由于变换催化剂被氧化，不能大幅减少一氧化碳，当在例如300℃以上的高温下使用催化剂时，还会使催化剂的活性降低(因此也会降低CO的净化效率)。

此外，日本专利申请11-115101中，为改进抗氧化性和耐热性，把铂系贵金属载持在金属氧化物上而配制成的催化剂作为变换催化剂。铂系贵金属载持在金属氧化物上而配制成的催化剂即使在约500℃高温下使用也具有不会因烧结而凝聚和因氧化状态而活性变化的优良特征，但该催化剂与Cu-Zn系催化剂相比，在低温下转化反应性略低，这使变换段出口处的一氧化碳浓度增加。

发明内容

本发明是鉴于上述的先有问题而完成的，本发明的目的是提供即使例如在频繁地反复启动和停止的运作时也有良好的CO净化效率的氢气纯化装置。

本发明的第一项发明(对应权利要求1)是氢气纯化装置，它包括用于转化一氧化碳的装有含贵金属和金属氧化物的变换催化剂的变换段(shifter)；和

向所述的变换段供应含一氧化碳的氢气的氢气供应段，

其中变换催化剂3a相对于氢气流(1)上游侧的温度基本为300-500℃，(2)下游侧的温度基本上不大于300℃。

本发明的第二项发明(对应权利要求2)是如第一项发明所述的氢气纯化装置，其中所述的变换段装有使所述下游侧的温度为150-300℃的冷却段。

本发明的第三项发明(对应权利要求3)是如第一项发明所述的氢气纯化装置，其中所述上游侧中单位体积所述变换催化剂中的贵金属含量比所述下游侧中的小。

本发明的第四项发明(对应权利要求4)是如第一项发明所述的氢气纯化装置，其中所述上游侧中的所述氢气流速比所述下游侧中的大。

本发明的第五项发明(对应权利要求5)是如第一项发明所述的氢气纯化装置，其中所述变换催化剂垂直于所述氢气流的截面积在所述上游侧中比所述下游侧中小。

本发明的第六项发明(对应权利要求6)是氢气纯化装置，它包括用于转化一氧化碳的装有含贵金属和金属氧化物的变换催化剂的多段变换段；和

向所述的多段变换段供应含一氧化碳的氢气的氢气供应段，

所述的多段变换段各段相对于氢气流的越上游，则温度越高。

本发明的第七项发明(对应权利要求7)是如第一或第六项发明所述的氢气纯化装置，其中所述的贵金属是Pt、Pd、Rh和Ru中的全部或部分，

所述的金属氧化物是Zr和/或Al复合Ce而成的复合氧化物。

本发明的第八项发明(对应权利要求8)是如第七项发明所述的氢气纯化装置，其中所述的复合氧化物除氧外的元素的组成比率为5-90原子％Ce，其余为Zr和/或Al。