[发明专利]含硫硅烷偶联剂

说明书

发明背景

含硫硅烷偶联剂可用于改善橡胶包括汽车轮胎的性能，一般通过使无机填料或纤维与橡胶基质进行偶联，以达到性能的改善。迄今对于商业上获得成功的含硫硅烷偶联剂，都采用涉及处理大量含氯副产物的不利方法进行生产。因此，在此领域仍然需要采用一些不涉及含氯中间产物或副产物的方法，对含硫硅烷偶联剂进行安全、高产及有效的制备。

当前，对这种含硫硅烷偶联剂的大规模工业生产都是基于三氯硅烷原料。三氯硅烷与烯丙基氯或乙烯基甲苯反应，生成各自的中间产物3-氯丙基三氯硅烷或(三氯甲硅烷基乙基)-甲苯。前者与醇反应生成3-氯丙基-三烷氧基硅烷，3-氯丙基-三烷氧基硅烷又与氢硫化钠或四硫化钠反应生成目的产物和四当量的氯。后者与一氯化硫反应，硫化后的三氯硅烷中间产物与醇反应，生成目的产物和五当量的氯。

以上两种实施方案都存在缺点，因为基于对反应物的限制，三氯硅烷与烯丙基氯的反应同时生成非目的副产物，其产率低于定量很多。三氯硅烷与乙烯基甲苯的反应对乙烯基甲苯的聚合敏感，使(三氯甲硅烷基乙基)甲苯的生成随后减少并形成聚合副产物。

因此，需要有一种能通过直接而又不产生含氯副产物的反应简单有效地制备某些已知和新的硅烷偶联剂的方法。更具体地说，需要有一种不从三氯硅烷开始，也不涉及含氯中间产物或副产物的，生产含硫偶联剂的方法。

发明概述

本发明提供了一种在酸催化剂存在下并任选在氢及还原催化剂存在下，通过烷氧基硅烷缩醛与非离子的无氯硫化剂包括但不限于硫醇、二硫醇及高级硫醇、硫化氢和硫的反应，制备其中某些属于新组合物的含硫硅烷偶联剂的方法。此方法通过一般反应描述于下：发明详述

本发明的目的在于提供一种通过涉及无氯中间产物和硫化剂的反应合成用作偶联剂的含硫硅烷化合物的改进方法。本发明的另一目的在于提供新的可用作偶联剂的含硫硅烷化合物。本发明的又一目的还在于提供一种高产率制备用于含硫硅烷化合物的中间产物的方法。本发明的另一具体目的在于，提供一种通过产生硅烷而不产生不需要的氯或聚合中间产物或副产物的无氯反应来制备含硫硅烷化合物的方法。

现已发现，烷氧基硅烷缩醛的缩醛基团可与硫化剂反应，而不引起对烷氧基硅烷基团显著有害的反应。更具体地说，本发明方法是基于以下反应：其中R是有2-12个碳原子的饱和或不饱和线性、支链或环状的二价烃基，任选含二价的-O-或-S-键；R¹是有1-4个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳基或7-13个碳原子的芳烷基或烷芳基；各R²可以是R¹，或是2个R²基团结合一起形成一个构成环的R基团；R³是氢原子或R¹；R⁴是R³、-RSH或-RSiR¹_x(OR²)_3-x；x为0、1或2的整数，j＝0或1，n为1-4的整数；当n＝1，j＝1，当n＞1，j＝0，X是R⁴，和Y是-SR⁴或-OR²，或另外当n＝1时，X和Y结合在一起为-SR-，其形成具有载R³的碳的1，3-二硫杂环烷环，或当n＝1和R⁴是氢原子时，X和Y两者都是氢原子。因此，本发明方法提供的含硫硅烷偶联剂可以是单体或低聚物，并可以含一个以上的分子物种。在分子中存在一个以上的R、R¹、R²、R³或R⁴的基团情况下，所述基团R、R¹、R²、R³和R⁴可以是相同或不同的。