[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。

技术背景

近年，作为移动式通讯设备与便携式电子设备等的主电源而被利用的锂二次电池，具有高电动势及高能量密度等的优异性能。然而，在使用锂金属作为负极材料的锂二次电池中，在充电时负极上析出枝晶，由于反复充放电的结果，该枝晶会突破隔膜而到达正极侧，从而有可能发生内部短路。

另外，析出的枝晶，由于其比表面积大，因为具有高的反应活性。并且，其表面与电解液中的溶剂反应，形成类似缺乏电子传导性的固体电解质那样由溶剂的分解生成物组成的界面皮膜。因此，电池的内部电阻增大，在负极表面存在从电子传导网络孤立出来的粒子，这就成为降低充放电效率的主要因素。因为这些理由，使用锂金属作为负极材料的锂二次电池，存在可靠性低、循环寿命短的问题。

对此，现在作为代替锂金属的负极材料，实际上在使用那些利用可吸藏和放出锂离子的碳材料的电池。通常，负极使用碳材料时，在充电反应中，锂离子被吸藏在碳中，不析出金属锂，不存在由于枝晶引起的内部短路问题。然而，作为碳材料之一的石墨的理论容量是372mAh/g，这只不过是锂金属单体理论容量的10％左右。

因此，为了提高锂二次电池的容量，人们正在进行不会引起由于枝晶所造成的内部短路，且理论容量也比碳材料高的负极材料的研究。例如，提出了将铁硅化物(特开平5-159780号公报)、由过渡金属组成的非铁金属的硅化物(特开平7-240201号公报)、镍硅化物(特开平8-153517号公报)、锰硅化物(特开平8-153538号公报)，由含有4B族元素、P与Sb中的至少一种、且具有CaF₂型、ZnS型及AlLiSi型中任一种结晶结构的金属间化合物组成的材料(特开平9-63651号公报)、Si或Sn和Fe或Ni形成的合金材料(特开平10-162823号公报)、含有Si、Sn及Zn等中的至少一种的金属间化合物(特开平10-223221号公报)、M_(1-X)Si_X(M＝Ni、Fe、Co、Mn)(特开平10-294112号公报)、MSi_X(M＝Ni、Fe、Co、Mn)(特开平10-302770号公报)、由同时含有Si或Sn等的相及由以Si或Sn等为构成元素之一的金属间化合物组成的相的粒子构成的材料(特开平11-86853号公报)作为负极材料的方案。另外，欧洲专利公开第0883199号公报提出了具有含硅和锡等作为构成元素的固相A、及由硅及锡等与其他金属元素等形成的固溶体或金属间化合物组成的固相B的负极材料。

可是，在比上述碳材料的容量高的负极材料中，分别存在以下所示的问题。

例如，根据特开平7-240201号公报，从其实施例与比较例所示的第1循环、第50循环及第100循环的电池容量来看，采用由过渡元素组成的非铁金属的硅化物负极材料的电池与采用锂金属负极材料的电池相比，前者的充放电循环特性得到了改善。但是，采用前述硅化物负极材料的电池的电池容量比采用天然石墨负极材料的电池至多才增加了12％左右。因此，虽然前述公报中没有写明，但可以认为由过渡元素组成的非铁金属的硅化物负极材料的容量，与石墨负极材料的容量相比并没有大幅度地增加。

另外，在特开平9-63651号公报的实施例及比较例中，负极采用了该公报记载的材料的电池，与采用Li-Pb合金作为负极的电池相比，具有被改善的充放电循环特性，且显示出具有比使用石墨负极材料作为负极的电池容量高的特性。可是，在10～20次充放电循环后的放电容量减少明显，认为最好的Mg₂Sn的放电容量在大约20个循环后也减少到初期容量的大约70％。即便对于含Si及Sn的其他材料，也存在同样的问题。

此外，在特开平10-223221号公报中，通过使含Si及Sn等的金属间化合物的结晶性降低，或使前述金属间化合物改变为非晶质，试图借此来改善循环特性。可是，虽然记载了直到100个循环时的容量维持率保持70％以上，但实际上充放电循环反复到200个循环时，其容量劣化率明显。

与此相对照，特开平11-86853号公报与欧洲专利公开第0883199号公报所示的材料，通过用伴随充放电循环所发生的结构变化小的由NiSi₂或Mg₂Sn等构成的相来覆盖伴随充放电循环所发生的结构变化大的由Si和Sn等组成的相，就能具有显著被改善的充放电循环特性。