[发明专利]三羟甲基链烷的制备方法

说明书

本发明涉及一种以高纯度和高收率制备三羟甲基链烷，特别是三羟甲基丙烷，同时制备甲酸钙(Ca(OOCH)₂)的方法。

三羟甲基链烷和甲酸钙均是工业上有用的产品。三羟甲基丙烷用于表面涂料树脂、粉末涂料、泡沫体和聚酯的生产。甲酸钙在工业上用于例如以下领域：动物营养添加剂、建筑材料工业、甲酸的制备、皮革工业的助剂、高光泽纸的生产中的助剂、烟道气脱硫中的洗涤水的处理和青贮饲料生产中的助剂。

三羟甲基丙烷(TMP)的工业制备采用正丁醛和甲醛作为原料。普遍认为在以2-羟甲基丁醛作为中间体的碱催化反应中，首先形成2，2-二羟甲基丁醛。在化学计算量的碱，例如氢氧化钙的存在下，在最终步骤中形成了三羟甲基丙烷，同时释放出甲酸钙。该方法以一步反应的形式进行，但其缺点在于各反应步骤，即2，2-二羟甲基丁醛的形成和其向三羟甲基丙烷的转化不能分别优化。由此形成了不希望的副产物并在基于所用正丁醛的收率方面不能令人满意。

为了避免上述缺点，研究出了两步反应，其中在第一步骤中首先由正丁醛和甲醛制备2，2-二羟甲基丁醛，并随后将其在第二步骤中氢化。

例如，DE-A 25 07 461中描述了一种两步法，其中在催化量的带有至少一个支链烷基的叔三烷基胺存在下，由正丁醛和甲醛得到2，2-二羟甲基丁醛，并随后进行氢化。基于使用的正丁醛，三羟甲基丙烷的收率为约75％，不能令人满意。

根据DE-A 196 53 093，如果在第一步骤中，在催化量的叔胺存在下，通过正丁醛和甲醛的缩合分三步进行2，2-二羟甲基丁醛的制备，未反应的原料和副产物可循环和进一步反应，那么三羟甲基丙烷基于使用的正丁醛和甲醛的收率将明显增加。采用上述方法得到的缩合产物(2，2-二羟甲基丁醛)在第二步骤中氢化为三羟甲基丙烷。

EP-A 860 419也公开了由正丁醛和甲醛制备2，2-二羟甲基丁醛的方法，即进行多步反应制备三羟甲基丙烷的第一步骤，其中，实际反应在第一步骤中进行，且作为副产物形成的2-乙基丙烯醛在第二步骤中与其它甲醛反应。采用该方法制备的2，2-二羟甲基丁醛在第二步骤中氢化，得到三羟甲基丙烷。

上述各种两步制备三羟甲基丙烷的方法(即2，2-二羟甲基丁醛的制备以及后续的三羟甲基丙烷的制备)的主要优点在于两个步骤能够分别优化，并因此得到高收率。但也具有一些严重缺点。首先，不会得到甲酸钙。其次，所需氢化反应通常在超过大气压的压力下进行，需要使用昂贵的适用于压力的反应器。此外，为了以高收率获得三羟甲基丙烷，必须在氢化步骤之前从第一步骤中得到的2，2-二羟甲基丁醛中完全除去未反应原料，特别是甲醛和碱性组分。

本发明的目的在于提供一种基于所用原料以高收率制备三羟甲基链烷并同时制备甲酸钙的方法。

目前，我们已经发现了一种由式II的醛为原料制备通式I的三羟甲基链烷并同时制备甲酸钙的方法，

(HOCH₂)₃-C-R    I

其中，R表示羟甲基、C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₀芳基或C₇-C₂₂芳烷基，

RCH₂CHO         II

其中，R定义同上，

其特征在于在第一步骤中，式II的醛和甲醛在碱的存在下反应，形成式III的2，2-二羟甲基链烷醛，

其中，R定义同上，

并且在第二步骤中，式III化合物在氢氧化钙的存在下与甲醛反应。

在式I、II和III中，R表示羟甲基；C₁-C₁₂烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基或叔丁基；C₆-C₁₀芳基，例如苯基或萘基；或C₇-C₂₂芳烷基，例如苄基。R优选表示羟甲基或C₁-C₆烷基，特别优选羟甲基或C₁-C₃烷基。R非常优选表示乙基。