[发明专利]在苯甲酸和水溶剂中氧化生产高纯芳香羧酸的方法

说明书

发明领域

本发明涉及液相氧化相应的芳族化合物生产芳香羧酸的方法，所述的芳族化合物具有二个或三个可氧化的环取代基。特别是，本发明涉及液相氧化具有二个或多个可氧化的环取代基的相应芳族化合物生产芳香羧酸的方法，其中氧化溶剂含有苯甲酸和水，以及该方法生产的芳香羧酸杂质少。

发明背景

芳香羧酸是有用的化学化合物和各种各样制品的原材料。最广泛使用的生产芳香羧酸的工业化生产过程，包括在高压高温条件下液相催化氧化合适的芳烃原料。如氧化邻二甲苯生产邻苯二甲酸(“PA”)，氧化间二甲苯生产间苯二甲酸(“IA”)，氧化对二甲苯生产对苯二甲酸(“TA”)，氧化2，6-二甲基萘生产2，6-萘二甲酸(“NDA”)和氧化1，2，4-三甲基苯生产1，2，4-苯三酸(“TMLA”)。这些生产过程可使用一种或多种重金属化合物如钴、锰、锆、铈或它们的混合物来催化反应。另外，氧化反应常常由一种或多种助催化剂化合物如元素溴来促进反应。

对苯二甲酸可能是最广泛生产的芳香羧酸。对苯二甲酸每年全世界的产量超过100亿磅。一个生产厂每年可生产10万到多于75万吨的对苯二甲酸。对苯二甲酸被用来例如生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，其用来生产纺织用聚酯纤维及包装和容器用聚酯膜。尽管有与之竞争的方法，但对苯二甲酸通常采用如下的方法生产：在高压下使用空气或其它分子氧源作为氧化剂，用一种或多种重金属化合物及一种或多种助催化剂化合物来催化对二甲苯的液相放热氧化反应。

这种液相氧化对二甲苯和其它芳香化合物的氧化技术已众所周知。例如，Saffer在美国专利2833816中公开了一种氧化芳烃原料化合物制备相应的芳香羧酸的方法。这些制备芳香羧酸方法的核心是采用氧化催化剂，所述催化剂包括液相反应混合物中的重金属化合物和溴源，所述的混合物包括作为部分反应溶剂的低分子量的一元羧酸如醋酸。氧化反应溶剂也含有一定量的水。氧化反应也会生成水。尽管各种装置可以用来控制高度放热的氧化反应的温度，但通常去除热量最方便的方法是让热量随溶剂蒸发而离去，即在氧化反应期间沸腾。氧化反应的废气一般包括蒸汽、一元羧酸及其酯、二氧化碳、一氧化碳和溴，其取决于所使用的芳烃原料化合物，所述的化合物主要呈一种或多种烷基溴化合物的形式，例如溴甲烷。溴甲烷有毒，如果泄露到大气中，确信其可损耗空气中的臭氧层。因此，避免溴甲烷泄露到大气中是非常重要的。另外，当压缩空气被用做分子氧的来源时，废气中会含有氮和未反应的氧。

在常规的生产方法中，对苯二甲酸经过催化精制以减少其中的杂质。精制的对苯二甲酸(“PTA”)可用来生产纤维、瓶、薄膜等，其可通过催化精制粗对苯二甲酸而得，所述所的对苯二甲酸是液相氧化对二甲苯而生产的。

通常在氧化生产出对苯二甲酸后，从母液中将其结晶和分离，所述的母液中含有催化剂组分、醋酸和各种中间体和副产物。结晶的对苯二甲酸含有一定量杂质，例如4-羧基苯甲醛(“4-CBA”)和有色杂质，它们可通过在400nm(“OD400”)处的光密度(光吸收)进行测定。这些杂质在聚酯树脂中会引起不希望的效果。因此必须提纯对苯二甲酸。

在一典型的精制过程中，结晶的对苯二甲酸在约250℃和250℃以上溶解在去离子水中。接着在加氢催化剂存在下将溶剂与氢分子接触。于是溶液被冷却以结晶提纯对苯二甲酸，然后再回收、洗涤和干燥。用常规的方法精制时，对苯二甲酸通常含有大约2000～约5000ppm的4-羧基苯甲醛，及在400nm处的光密度值大约为0.1。PTA通常含有少于约75ppm的4-羧基苯甲醛，及其400nm处光密度值大约为0.01。

同样，现行的生产中等级别对苯二甲酸的液相工艺称之为MTA。MTA同样可用于如PTA相同的许多应用中，例如纤维和薄膜。MTA一般含有约100～约500ppm的4-羧基苯甲醛及400nm处光密度略大于约0.01。虽然MTA中4-羧基苯甲醛的含量比PTA多，但都是用基本相同的没有后续提纯的氧化过程生产的。

常规的生产LA、PA、NDA和TMLA的工艺和生产TA的工艺类似。在每一种情况下，所述方法都包括液相氧化适当的芳烃原料。如TA的生产方法，由氧化得到的芳香酸含有杂质，杂质的含量可在某些精制过程中减少。在TMLA的生产方法中，酸通常进一步经过脱水形成1，2，4-苯三酸酐。

一般情况下，生产如TA、IA和PA时，合适的原料是有两个适当位置的可氧化的环取代基的苯。生产TMLA合适的原料是在位置1，2和4位有可氧化的环取代基的苯。生产NDA产品时合适的原料是在位置2和6上有可氧化的环取代基的萘。