[发明专利]制备纯三乙二胺的方法

说明书

本发明涉及一种制备纯三乙二胺(＝TEDA＝DABCO^＝1.4-重氮双环[2.2.2]辛烷)及其溶液的方法。

三乙二胺(TEDA)在正常条件下为固体，它是生产聚氨酯泡沫塑料的一种重要催化剂。

对于这一应用领域和其他应用领域来说，需要这样一种有最低气味的纯TEDA，以及有最少变色的纯白色，例如有最低的APHA(美国公共卫生协会)色数(DINISO6271)，甚至在长期贮存时(例如6个月、12个月或更长的时间)仍保持这些性质。

制备和纯化TEDA的各种方法是已知的。

DT-A-2442929涉及一种在Al₂O₃作为催化剂存在下通过从N，N’-二(羟乙基)哌嗪中消去乙二醇来制备TEDA的方法。

US-A-3297701公开了一种在升温下在金属磷酸盐例如磷酸钙存在下通过相应的羟乙基哌嗪或氨乙基哌嗪反应来制备重氮双环(2.2.2)辛烷的方法。

DE-A-3634258公开了一种在磷酸锆存在下通过相应的羟乙基哌嗪或氨乙基哌嗪的反应来制备重氮双环[2.2.2]辛烷的方法。

DE-A-1745627涉及一种在升温下通过乙二胺在酸性氧化硅/氧化铝催化剂上反应来制备TEDA和哌嗪以及通过蒸馏和/或结晶来分离TEDA的方法。

DE-A3718395公开了在含磷的二氧化钛或二氧化锆催化剂存在下，通过无环的羟乙基亚乙基多胺和/或环状的羟乙基亚乙基多胺的反应来制备TEDA。

EP-A-111928公开了某些磷酸盐催化剂例如镁、钙、钡或铝的单磷酸盐或焦磷酸盐在有机缩合反应例如N-(2-羟乙基)哌嗪转化成TEDA的反应中的应用。

EP-A-382055公开了这样一种制备TEDA的方法，其中1，2-乙二胺和0-200％(摩尔)哌嗪在升温下在Al、B、Ga和/或Fe硅酸盐沸石上反应。

EP-A842935公开了这样一种制备TEDA的方法：胺化合物例如单乙醇胺在催化剂上转化成含有TEDA和哌嗪的产物，随后在择形沸石催化剂存在下该产物与含有至少一个氮和/或氧原子的乙基化化合物反应。

US-A-5741906涉及胺化合物例如单乙醇胺在五元硅氧环型沸石催化剂上反应来制备TEDA。

制备TEDA的已知方法生成粗反应产品，它们除含有TEDA外还含有水、副产物例如哌嗪和高分子量聚合物，以及反应中使用的任何溶剂。通常用间歇式或连续式蒸馏或精馏将TEDA从这些混合物中分出，以及通常在随后的步骤中通过结晶或重结晶进行纯化。

由于它们的性质[收湿性、热敏性、在常压下的沸点(174℃)和熔点(158-160℃)]彼此接近，因此难以仅仅用相应的技术努力处理TEDA，而不降低TEDA以下有关的质量：预色、颜色稳定性(不希望在贮存时期内色数增加，例如用APHA色数测量的)、气味(不希望闻出五元环的环状不饱和N-杂环化合物或其他六元环的环状不饱和N-杂环化合物和/或五元环或六元环的芳族N-杂环化合物的气味)和纯度。

用已知的方法在蒸馏或精馏后得到的TEDA和由它制备的溶液通常由于其颜色(例如用APHA色数测量的)、颜色稳定性和/或气味是没有销路的、只有通过一个或多个另外的纯化步骤例如技术上复杂的结日或重结晶步骤，在某些情况下通过许多步骤，才有可能提高TEDA的质量。

所以，人们一直不断努力寻找制备高质量TEDA的替代方法。

DT-A-2611069涉及TEDA的分离，其中将丙二醇加到粗TEDA中，然后将混合物分馏。

DE-A-2849993公开了这样一种分离TEDA的方法，其中将水加到粗TEDA中，然后将混合物蒸馏。

JP-A-49048609公开了一种通过含有哌嗪和/或TEDA的混合物分馏来纯化哌嗪和/或TEDA的方法，该法包括哌嗪和/或TEDA馏分溶于水或有机溶剂的步骤，溶剂可为液体或气体形式，以及收集馏分溶液的步骤。根据该申请，该法实现在蒸馏设备中防止固体堵塞的目的。该专利申请中的描述蒸馏设备的图示和实施例指出，为了这一目的，哌嗪或TEDA首先在蒸馏塔顶的冷凝器中液化，然后再溶于溶剂中。

该法的缺点是，它不能得到所希望质量的TEDA。

较早的德国专利申请19933850.7(1999年7月23日)和19962455.0(1999年12月22日)涉及一种制备纯TEDA溶液的方法，其中TEDA被汽化，然后蒸汽形式的TEDA通入一种液体溶剂，以及涉及一种制备纯TEDA的方法，其中TEDA从该溶液中结晶出来。