[发明专利]四氟氯乙烷的制造方法

说明书

本分案申请的原案申请号为96193471.9，申请日为1996年2月22日。其发明名称为“五氟乙烷及四氟氯乙烯的制造方法。

技术领域

本发明涉及不含氯的用于替代氯氟烃化合物，作为致冷剂使用的五氟乙烷(以下，称“HFC-125”)、以及用于替代氯氟烃或替代氯氟烃作为原料使用的1，1，1，2-四氟氯乙烷(以下，称“HCFC-124”)的制造方法。

背景技术

作为HCFC-124、HFC-125的制造方法，已知方法是通过在气相下，使全氯乙烯(以下，称“PCE”)与过剩的氟化氢(以下，称“HF”)进行反应，制造1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(以下，称“HCFC-123”)、HCFC-124及HFC～125(参照国际专利申请公开第WO 92/16479号公报)。在此，公开了作为用于气相反应的催化剂，使用在氧化铝和/或氟化铝上，载持锌和/或铬等金属的催化剂，反应温度范围250～450℃，HF对于PCE的摩尔比是3-10左右，反应接触时间0.1～60秒，生成HCFC-123、HCFC-124及HFC-125。

本申请发明人发现，在实施这种方法时，由于反应发热量多，反应控制困难，催化剂性能的劣化明显，另外，生成较多的副产物。PCE和HF进行反应，生成HFC-125的反应，是约28kcal/mol的大发热量的反应。因此，在气相中进行该反应时，在反应器内发生过热点，难以控制反应温度，另外，根据情况，存在由于温度升高而产生大量的副产物，收率降低的问题。作为解决该问题的方法之一是使用能稳定控制温度的多管式反应管作为反应器，但此时，产生设备费用高的问题。另外，为了稳定地控制温度，也有通过提高HF/PCE的摩尔比，使用未反应的HF作为稀释剂的方法，但此时，产生流入反应工序的原料气流的流量变大，反应工序的设备增多的另一个问题。

因此，在以PCE作为初始原料，制造HFC-125和/或HCFC-124时，希望有一种能克服上述问题，高效而且以工业规模价廉地制造的方法。

另外，上述专利公报中，只不过公开了以前说明的气相反应，而没有公开下面详细说明的本说明书公开的催化剂劣化或防止催化剂劣化的方法、控制发热反应的方法、含有生成物及副产物等反应混合物的分离方法、未反应的HF的再循环，以及以HFC-125的制造为目的时有关HCFC-123、HCFC-124等的再循环等问题。

另外，虽然以PCE作为初始原料使用，通过液相反应制造HCFC-123的方法及以HCFC-123作为初始原料使用，通过气相反应，制造HCFC-124和/或HFC-125的方法，如以下说明已分别知道，但是对于通过组合这些方法得到的效益是全然不知的，只是通过本发明首先提供的。

作为制造1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(以下，称为“HCFC-122”)及HCFC-123的方法，已知有通过在液相，使PCE与HF反应，制造1，1，2，2-四氯氟乙烷(以下，称“HCFC-121”)、HCFC-122及HCFC-123的方法(参照美国专利第4258225号说明书)。在此公开了作为用于液相反应的催化剂的氟化钽(TaF5)或氟化铌(NbF₅)，但与上述国际专利申请公开相同地，没有公开本说明书公开的从反应工序取出反应生成物的方法、反应混合物的分离方法、再循环方法等。

作为以HCFC-123为原料的HCFC-124、HFC-125的制造方法，已知有通过在气相中，使HCFC-123与过量的HF反应，制造HCFC-124及HFC-125的方法(参照国际专利申请公开第WO 92/16482号公报)。在此公开了作为用于气相反应的催化剂，使用在氧化铝和/或氟化铝上，载持锌和/或铬等金属的催化剂，在反应温度为225～450℃、HF对于HCFC-123的摩尔比为2～10左右、反应接触时间为0.1～60秒的条件下，生成HCFC-124及HFC-125，但与上述的国际专利申请公开相同地，没有公开本说明书公开的含有生成物和副产物的反应混合物的分离方法、未反应的HF及HCFC-123等的再循环等。另外，也未公开作为原料的HCFC-123的制造方法。

可是，关于从HF及与本发明有关的有机物的混合物中分离HF及其有机物，已知例如有将由HCFC-123、HCFC-124及HF组成的混合物冷却、进行分液，分离成主要是由HF组成的液相及主要是由HCFC-123及HCFC-124组成的液相的方法(参照欧洲专利公告第353970号公报)。在其中公开了在液液分离后，通过蒸馏，分别分离HF、HCFC-123及HCFC-124的方法。