[发明专利]列管式固定床电合成乙醛酸的生产工艺

说明书

本发明涉及一种乙醛酸的制造方法，尤其是利用列管式固定床电合成乙醛酸的生产工艺。

乙醛酸是最简单的醛酸，兼具醛和酸的两种性质，是一种重要的化工原料和化学试剂。乙醛酸可作为香兰素、尿囊素等精细化工产品的中间体；还用于水性涂料、高分子合成过程等的交联剂。随着乙醛酸下游产品市场的发展，对乙醛酸的需求量增加，仅我国目前年需求量在4500～5000t之间(以40％乙醛酸浓度计，以下均同)，而国内只有几家化工厂生产，总产量约为700t/a，致使国内市场供求矛盾十分突出，价格上扬。20％的乙醛酸水溶液售价为1万元/t，30％的为1.6万元/t，40％的为2.2万元/t(曾一度高达5万元/t)因此乙醛酸的生产和应用具有广阔的前景。

目前乙醛酸的制备方法有化学法和电化学法两大类。草酸电化学还原法制乙醛酸，具有原料价廉易得、流程简单、副产物少、产品容易分离、质量高、反应条件温和、成本低、无“三废”污染等特点，倍受国内外研究者的关注，是较有发展前途的生产方法。

但草酸电化学还原法制乙醛酸的缺陷主要表现在设备时空产率低。从理论上讲，草酸在水中的溶解度小，本身又是较弱的电解质，其水溶液导电能力差，故该电解过程无法在较高的浓度和较大的电流密度下进行，设备时空产率低；从工艺上看，现工业生产、中试或实验室研究的工艺传统，均采用平板反应器。例如，传统草酸阴极隔膜电解法，一般在达到大于4wt％乙醛酸出料浓度时，反应耗时3.5～15h；有人尝试在阴极液中加入添加剂使设备时空产率有所改善，但没有从根本上解决问题。配对电解合成法虽然能耗低，设备时空产率高，但其阳极液和阴极液相互流窜，造成产品质量恶化。

CN1322859号专利申请公开一种成对电解制备乙醛酸的方法，在电解过程中采用阴、阳极均为固定床的电解槽，同时在电解过程中根据电解液中乙醛酸的含量变化采用变电流(密度)的方式电解，固定床阳极和阴极厚度范围均为4～50mm，最佳厚度范围为10～30mm，平均表观电流密度最高可达4500mA/m，最优平均表观电流密度为1000～3000mA/m。

本发明旨在传统的平板电极电合成乙醛酸的基础上，开发出以析气多孔石墨电极(或DSA)为双阳极，以纯铅管和/或铅管间加铅丝或铅粒(也可用纯或涂有催化剂的石墨和或石墨管间加石墨颗粒)为阴极电还原乙醛酸的列管式固定床电合成乙醛酸工艺。

本发明采用列管式固定床装置，采用电合成工艺，其工艺步骤为：

1)将过饱和草酸溶液加进列管式固定床的阴极槽；

2)调节阴极槽和列管式固定床阴极室的温度为15～30℃，最好为20～25℃；

3)将阴极槽中的过饱和草酸溶液通过磁力泵送入阴极室；

4)在阳极槽中加入10wt％～36wt％的酸溶液，最好为12wt％～20wt％；

5)将阳极槽中的酸溶液通过磁力泵送入阳极室；

6)调节反应阴极电位为-1.2～-1.4V

7)控制电解时间使阴极液乙醛酸浓度达到4wt％～8wt％时出料；

8)将出料结晶分离出草酸，浓缩后即得产品乙醛酸溶液。

本发明由于利用了电极管或电极管间加电极颗粒为阴极，并且直接用列管控制反应电极温度，从而实现高电流密度表观下的电合成乙醛酸工艺，大大提高电合成乙醛酸时空产率，缩短了反应时间，一般单极平行板反应器平均时空产率仅约0.03Kg/Lh，达到4wt％以上出料浓度，电解时间3.5～15h，而本反应器可达0.12Kg/Lh，达到出料浓度所需电解时间仅约1.5h，使连续工业化生产成为可能；与传统的平板反应器比较，却没有增加电解槽的体积；由于用列管控制反应温度，列管本身又是电极，从而可方便控制电极上反应温度，以保持电极表面的较低反应温度，及时移走反应热，从而保证了电流效率；另外，本发明充分利用了冷源，即阴极槽中阴极液的温度不必控制太低，增加了电解液的温度，可降低槽压，从而达到节能的效果。

附图为列管式固定床电合成乙醛酸工艺装置实施例示意图。