[发明专利]生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法

说明书

本申请要求以2001年1月12日的US临时申请No.60/261,705作为优先权。

技术领域

本发明通常涉及生产聚丙烯的方法，特别涉及生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法，更特别涉及生产具有低二甲苯可溶物的超高熔体流动聚丙烯树脂的方法。

发明背景

热塑生烯烃聚合物，如线生聚乙烯、聚丙烯和烯烃共聚物在聚合反应中形成，其中将单体加入装有合适催化剂的反应器中生产烯烃均聚物或共聚物。将聚合物从催化剂反应器中卸出，并可进行合适的处理步骤，然后将热塑生物料通过挤出机和模头机械挤出，由此生产作为原料的颗粒形式(通常为珠粒(pellet)或细颗粒(granule)形式)的聚合物。最后将这些聚合物颗粒加热并加工为所需的最终产品。熔体流动是聚合物在某些条件下流动的能力的测量。它通常以熔体流动指数表达，熔体流动指数是在规定条件下在一定时间内流出的聚合物量。测量的典型熔体流动单位为g/10min。熔体流动提供聚合物树脂加工性能的指标，如挤出或模塑，其中必须将聚合物树脂软化或熔化。需要将生产的具有低熔体流动的聚合物树脂在其初始聚合后进一步改生以改进其加工性。这一般通过控制流变(CR)技术进行，其中通常通过加入过氧化物使聚合物的分子量降低，由此改进其流动性。然而，第二种加工方法增加了另一些加工步骤，因此增加了制造成本。控制流变加工还会使聚合物降解并留下过氧化物残余物，这样其在某些应用中的用途受到限制。这里定义的“过氧化物残余物”应理解为是指通常在CR改生聚合物中发现的过氧化物的分解和反应产品，如叔丁醇以及未反应的过氧化物。生产的聚丙烯是最常见的有规立构聚合物。有规立构聚合物为在空间具有确定的分子排列的聚合物。例如等规和间规丙烯聚合物都是有规立构的。等规聚丙烯的特征在于其所有侧链甲基都位于聚合物链的上面或下面。等规聚丙烯可通过下面的化学式说明：

该结构提供高结晶聚合物分子。使用Fisher投影式，将式(2)所示的等规聚丙烯的立体化学序列描述如下：

描述此结构的另一方式是通过使用NMR。等规五单元组的Bovy NMR命名是…mmmm…，其中各“m”表示“内消旋”二价基(dyad)，或在聚合物链平面的同一侧上的顺序甲基。正如本领域已知的，链结构中的任何偏差或反转都会降低聚合物的等规度和结晶度。常规齐格勒-纳塔催化剂是由过渡金属卤化物和金属烷基化物或氢化物形成的立体有择配合物，并用于生产等规聚烯烃。用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂是本领域公知的。齐格勒-纳塔催化剂衍生自过渡金属如钛、铬或钒的卤化物与作为助催化剂的金属氢化物和/或金属烷基化物(通常为有机铝化合物)。该催化剂通常由载在镁化物上的卤化钛组成。例如公开于Mayr等人的US4,298,718和4,544,717中的载在活泼二卤化镁如二氯化镁或二溴化镁上的齐格勒-纳塔催化剂，如四氯化钛(TiCl₄)为载体催化剂。二氧化硅也被用作载体。载体催化剂可与助催化剂如烷基铝化物，例如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)和三异丁基铝(TIBAL)并用。

超高熔体流动(UHMF)聚丙烯通常具有大于300g/10min的熔体流动。UHMF聚合物生产可在其初始聚合期间实现，无需二次加工。这通常涉及在聚合反应期间加入氢。然而，提高聚合反应器中的氢浓度会导致生成过量的通常不适宜的二甲苯可溶物。装置或工艺局限也会限制在聚合反应期间可使用的氢气量。

在聚合期间制备超高熔体流动产品是具有挑战性的，它涉及所需熔体流动与二甲苯可溶物之间的精确平衡。二甲苯可溶物为聚合物的结晶度或规整度，或来自上述等规聚合物中发现的mmmm五单元组程度偏差的测量值。由于提高氢气量通常会导致生成较多的二甲苯可溶物，因此已将外电子给体用于抵销或降低二甲苯可溶物量。

外电子给体起到立体有择控制剂的作用，用于控制聚合反应期间生成的无规或非立构规整聚合物的量，如此降低二甲苯可溶物的量。外给体的例子包括有机硅化合物如环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)。然而，外电子给体趋于降低催化剂活生并趋于降低所得聚合物的熔体流动。

为获得具有所需高熔体流动和低二甲苯可溶物的聚合物，必须发现氢浓度与外电子给体之间的精确平衡。因此，通过使用外电子给体获得具有低二甲苯可溶物的超高熔体流动聚合物很困难，并且当精确参数未能保持时经常导致生产大量等外品或不能接受的材料。

发明概述