[发明专利]茂金属催化剂的制备方法

说明书

发明的领域

本发明涉及用于聚合烯键式不饱和化合物的负载的立体刚性茂金属催化剂体系，更确切地说，涉及使用大孔隙二氧化硅载体的负载的茂金属催化剂的制备方法。

发明的背景

用于聚合烯键式不饱和单体的许多催化剂体系是以茂金属为基础的。茂金属的通常可以表征为结合有一个或多个通过π键与过渡金属配位的环戊二烯(Cp)基(可以是取代或未取代的)的配位化合物。当某些茂金属化合物与活化剂或助催化剂例如甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(MAO)以及可能还与烷化/清除剂例如三烷基铝化合物组合时，就形成了高活性的聚合催化剂。本领域内已知多种类型的茂金属。例如，授予Welborn等人的美国专利№5324800所述，它们包括单环(单个环戊二烯基)、双环(两个环戊二烯基，如式1所示)，或三环(三个环戊二烯基)，与中心过渡金属配位。均质或非负载的茂金属催化剂已知具有高催化活性，尤其在烯烃聚合中。在聚合物形成为固体颗粒的聚合情形下，这些均质(可溶)催化剂会在反应器壁和搅拌器上形成聚合物沉积物，该沉积物应当经常去除掉，因为它们会妨碍冷却反应器内反应物所必需的有效热交换，并使运动部件过度磨损。另外，由这种均质催化剂形成的固体颗粒的形态不好，表观密度低，它们难于在反应器内循环，限制生产量，而且它们也很难输送到反应器外面。为了解决这些难题，有人建议了数种负载的茂金属化合物。如Welborn等人的专利所述，一般的载体包括无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或聚合物材料例如聚乙烯。

无论是负载的或非负载的茂金属化合物还可以表征为有规立构催化剂，该催化剂使α烯烃例如丙烯聚合，形成结晶的有规立构聚合物，其中最普通的是全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。通常，立体定向的茂金属催化剂具有至少一个手性中心，配位体的结构(通常以环戊二烯为基础)在构象上受到限制。由于Cp-类型配位体的立体易变特性，通常至少一个Cp配位体要合适地取代，用以形成一定程度的立体刚性。这样的立体定向茂金属能够包括通式如下所述的通式双环配位化合物的未桥接双环化合物：

                (Cp)₂MeQn                  (1)

它的特征在于下述的全同定向(isospecific)茂金属和通式如下的特征在于下述间同定向茂金属的二环戊二烯基化合物：

                CpCp’MeQn                   (2)

在上式中，Me表示过渡金属元素，Cp和Cp’各表示可以用Cp’取代或未取代的环戊二烯基，Cp和Cp’不同，Q是烷基或其他烃基或卤代基(最典型是2个电子的供体基团)，n是1-3范围内的数目。在这些例子中，立体刚性能够由在下述两个环戊二烯基部分之间形成空间位阻的取代基提供，例如授予Razavi的美国专利№5243002中有描述。另外，环戊二烯基处于茂金属环(上述式(1)和(2)中未示出)之间的结构桥所形成的构像受限制的状态中。有时使用茂金属化合物是有利的，所述茂金属化合物中两个环戊二烯基部分(相同或不同)由所谓的桥基团例如二甲基亚甲硅基共价连接。该桥基团会限制两个环戊二烯基部分的旋转，在许多情形下，会提高催化剂性能。含有这种桥基团的茂金属常常称为立体刚性的。

虽然桥接的茂金属通常结合两个环戊二烯基(或取代的环戊二烯基)，但是结合一个与杂原子芳基桥接的环戊二烯基(两者都与过渡金属配位)的桥接茂金属在本领域内也是已知的。例如，授予Canich的美国专利№5026798揭示了二甲基甲硅烷基桥接的环戊二烯基--与过渡金属配位的苯胺基或其他杂原子配位体结构，所述配位由苯胺基的氮原子和环戊二烯基提供。其他常见的桥基团包括CR₁R₂、CR₁R₂ CR₂R₃、SiR₁R₂和SiR₁R₂SiR₁R₂，其中Ri取代基可以独立地选自H或C₁-C₂₀烃基。其他的桥基团也可以含有氮、磷、硼或铝。