[发明专利]含碳材料和包含该材料的锂二次电池

说明书

交叉参考的相关专利申请

本申请是基于2001年3月2日提交给日本专利局的日本专利申请2001-058397、2001-058398和2001-058399，以及2001年11月2日提交给韩国工业产权局的韩国专利申请2001-068302，这些专利申请的公开内容引入本文作为参考。

                        技术领域

本发明涉及含碳材料及包含这种材料的锂二次电池，特别涉及具有高的充-放电容量及改善了的循环寿命特性的含碳材料以及包含这种材料的锂二次电池。

                        背景技术

随着电子产品尺寸越来越小，重量越来越轻，质量和性能越来越高，对于开发具有更高容量的锂二次电池的需求迅速增长。

尽管石墨作为锂二次电池负极活性材料的一种选择材料具有372mAh/g的理论容量，但是仍然作了许多努力来寻找具有更高容量的其它替换材料。

已经提出硅及其化合物作为石墨的替换材料，因为已经知道它能够与锂形成合金，提供比石墨更高的电容量(electro-capacity)。

近来提出了三种硅材料，即：(1)在石墨中加入硅化合物粉末的简单混合材料；(2)用硅烷偶合剂把硅化合物颗粒通过化学方法固定在石墨表面的石墨材料；及(3)石墨基的碳材料与诸如硅的金属材料结合并涂布非晶碳材料的材料。

但是，在前述简单混合材料(1)中，由于硅化合物不是牢固地粘附在石墨上，因此担心在充-放电循环中，由于石墨的膨胀和收缩，硅化合物会与石墨分离。另外，由于硅化合物的电导率小，削弱锂二次电池的循环特性，所以它不能够胜任负极活性材料。

而且，固定了硅化合物颗粒的石墨材料(2)中，尽管硅化合物在石墨上的粘接在早期的充-放电循环中能够得以保持，使硅能够起到负极活性材料的作用，但当反复进行充-放电循环时，由于与锂形成合金而使硅化合物膨胀，导致结合破裂并使硅化合物与石墨分离。另外，由于硅化合物会消弱锂二次电池的循环特性，它也不是足够好的负极活性材料。而且，除非在制备负极材料时均匀地处理硅烷偶合剂，否则就无法制成质量一致的负电材料。

最后，在石墨基的碳材料和诸如Si的金属材料上涂布或结合了非晶碳材料的材料(3)存在与材料(2)同样的缺点。即，当反复进行充-放电循环时，硅化合物与非晶碳材料之间的结合强度变弱，造成金属材料脱离石墨基的碳材料。因此，该金属材料因消弱锂二次电池的循环寿命特性而不能胜任负极活性材料。

日本的待审专利申请公开P5-74463公开了一种用作负极活性材料的单晶硅，但硅在低温下的容量低。而且，其每次循环的充-放电效率较低，并且在采用诸如LiBF₄的以路易斯(Lewis)酸碱电解液的情况下，循环特性变差。

                         发明概述

本发明的目的是解决上述问题，并且提供一种具有高C-速度和改善了的循环寿命特性的含碳材料。

本发明的另一目的是提供包括该含碳材料的锂二次电池。

为实现这些目的，本发明提供了一种含碳材料，其中，硅和碳配置在石墨颗粒附近，该石墨颗粒的X射线广角衍射法测量的002平面间距d002小于0.337nm。在该含碳材料中，还配置和分布了颗粒尺寸小于石墨颗粒尺寸的复合颗粒。石墨颗粒和复合颗粒均通过平面间距d002大于0.37nm的非晶碳层来涂布，该非晶碳层为聚合物层。在复合颗粒中，导电的碳材料进一步配置和分布在Si颗粒表面附近，该Si颗粒是由结晶Si构成的，并且该Si颗粒和导电的碳材料是用硬质的碳材料层涂布的。该Si颗粒的特征在于，SiO₂、SiC和SiB₄相淀积在结晶的Si相上。

这里用的术语“附近(vicinity)”是表示石墨颗粒与复合颗粒之间的位置关系，其中复合颗粒与石墨颗粒表面相接触或者相邻及或多或少地相分离。

术语“附近”还指Si颗粒与导电的碳材料之间的位置关系，其中导电的碳材料与Si颗粒表面相接触或者相邻及或多或少地相分离。

术语“配置和分布(dispose and distribute)”是说明没有相互聚集的多个复合颗粒的分布状态，是指复合颗粒与石墨颗粒表面相接触或者相邻及或多或少地分离。

术语“涂布(coat)”是指覆盖和粘结要涂布的试验颗粒的状态。这种情况下，这些颗粒不必相互接触。