[发明专利]回收含氟聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从如电解氯化钠所用的含氟离子交换膜回收含氟聚合物的方法。

背景技术

含氟离子交换膜广泛地用作通过电解氯化钠制造氢氧化钠的电解池中的隔膜。作为这种含氟离子交换膜，有包含2至4层含羧酸基的含氟聚合物和含磺酸基的含氟聚合物的层压膜的层压离子交换膜，或含有诸如被聚四氟乙烯(下面称为PTFE)制成的织造织物增强的层压离子交换膜。

另外，为了防止电解过程中产生的气体沉积在膜的表面上并降低电解电压，使用含有涂覆在层压离子交换膜表面上的诸如碳化硅或氧化锆之类无机颗粒的膜。另一方面，在电解的过程中在离子交换膜的表面上很可能沉积主要由氧化铁或其水合物组成的沉淀物(下面称为表面沉淀物)。

迄今为止，当用于电解的离子交换膜的性能下降时，通常的做法是将它们从电解池中拆除并加以利用，或者如作为废物加以填埋(land filling)来处置。然而，近年来，从避免对环境造成影响的角度来看，希望回收和再利用构成离子交换膜的含氟聚合物用作离子交换膜或燃料电池膜的材料。

为了从离子交换膜回收和再利用含羧酸基的含氟聚合物和含磺酸基的含氟聚合物，不仅必须将两者分开，而且必须从离子交换膜中除去上述织造织物和无机颗粒。

已知下述方法是从含氟离子交换膜回收含氟聚合物的方法，将包含两层或多层含如羧酸基和/或磺酸基的含氟聚合物层的层压含氟离子交换膜转变成酸型或碱金属盐型，然后将其浸在水溶性有机溶剂中，洗脱各含氟聚合物，从洗脱液中回收各含氟聚合物的方法(JP-B-3-14860)，或者将包含含羧酸基的含氟聚合物和含磺酸基的含氟聚合物的层压离子交换膜浸在含氟醇中，洗脱含磺酸基的含氟聚合物的方法(JP-A-200-86809)。

然而，在这些方法中，在溶解含氟聚合物后，过滤除去无机颗粒，但由于无机颗粒是细小的颗粒，所以它们的去除是困难的，这样就存在这样一个问题，即所得含氟聚合物的纯度低并且几乎不能再利用，或者需要大量的溶剂来溶解全部含氟聚合物。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种分别以高的纯度有效回收含羧酸基的含氟聚合物和含磺酸基的含氟聚合物的方法，其办法是从包含含羧酸基的含氟聚合物、含磺酸基的含氟聚合物和沉积在表面上的无机颗粒的离子交换膜中去除无机颗粒。

本发明提供一种回收含氟聚合物的方法，它包括将包含含羧酸基的含氟聚合物(下面称为C-聚合物)和含磺酸基的含氟聚合物(下面称为S-聚合物)并且有无机颗粒沉积在表面上的离子交换膜与溶剂接触，使其溶胀，从表面除去无机颗粒，然后将其与对S-聚合物是良溶剂而对C-聚合物是不良溶剂的溶剂接触，获得主要由C-聚合物组成的固体和含有溶解的S-聚合物的溶液，经固-液分离法将它们回收。

在此的无机颗粒不仅包括沉积在离子交换膜表面上的诸如碳化硅或氧化锆的颗粒以防止附着气体，而且也包括在表面上的沉淀物等。而且，在本说明书中，C-聚合物不仅包括酸型的形式，而且也包括其中的部分或全部含羧酸基的含氟聚合物是盐型的形式。类似地，S-聚合物不仅包括酸型的形式，而且也包括其中的部分或全部含磺酸基的含氟聚合物是盐型的形式。

按本发明，用溶剂来溶胀离子交换膜，以便分离和除去沉积在离子交换膜表面上的无机颗粒，然后回收C-聚合物和S-聚合物，这样就可以获得高纯度的这些聚合物。

可以述及的有下述方法作为从溶胀的离子交换膜中分离无机颗粒的方法。

1)固定离子交换膜。然后，连续地供入溶剂，采用诸如在加热下回流或用泵送进行循环的方法使溶剂与离子交换膜接触。当离子交换膜溶胀时，无机颗粒就从离子交换膜中分离出来，分散在溶剂中。为了加快无机颗粒的分离，在溶剂与离子交换膜接触时振动离子交换膜。

2)将离子交换膜切成合适的大小，较好是1-30平方厘米，将其放到溶剂中，随后搅拌。搅拌时间较好至少5小时，特别好至少20小时。当离子交换膜溶胀时，无机颗粒就从离子交换膜中分离出来，分散在溶剂中。此时，较好是加热溶剂，以便加快溶胀。然后，采用下述方法除去无机颗粒，所述方法是进行筛分，使离子交换膜留在筛子上，这样就将其从分散有无机颗粒的溶剂中分离出来，或者所述方法是沉淀和除去溶剂中的无机颗粒，然后取出离子交换膜。