[发明专利]碱性蓄电池用正极活性物质、正极及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及能形成高容量碱性蓄电池的正极活性物质、采用该物质的正极以及正极的制造方法。更详细地说，本发明涉及一种制造电极的方法，其中通过优化正极活性物质的物理性质以便容易进行制造管理，同时减少活性物质填充量的变化。

发明背景

目前，二次电池安装在移动电话、笔记本电脑所代表的便携式装置中。强烈要求二次电池有高容量。针对这一要求，研究了用于镍镉蓄电池、镍氢蓄电池等碱性蓄电池中的高容量正极。作为获得高容量正极的方法，已经研究了在正极中充填大量活性物质的方法和提高活性物质本身利用率的方法。

作为活性物质填充量高的正极，目前采用的是在镍粉烧结制得的孔径为10微米、孔隙度为80％的基材中使氢氧化镍析出而制得的电极。另外，作为上述电极的替代物，目前正在开发在发泡状有三维结构的孔径为500微米、孔隙度为95％的金属芯体(下称发泡金属板)中直接充填氢氧化镍粉末制得的所谓的糊浆型正极。

作为填充在发泡金属板中的氢氧化镍，比较有效的是用球形、基本上球形或卵形的氢氧化镍粉末代替以前的不定形的氢氧化镍粉(日本专利申请公开公报平4-80513)。球形、基本球形或卵形的氢氧化镍粉末通常是用中和晶析方法制得的。在该方法中，将镍的酸性水溶液滴入处于搅拌状态的碱性水溶液中，同时，为了使反应容器内pH值保持一定，在反应容器中滴入碱性水溶液。这样，通过控制滴入反应容器中的各溶液的浓度和流量，使反应容器内溶液滞留一定的时间，连续进行粒子核的生成以及粒子的生长。在此期间，颗粒通过搅拌受到剪切力，逐渐形成球形。

作为提高活性物质利用率的技术，例如有以下两种技术。

第一种技术是对氢氧化镍的结晶性和晶体结构进行改性或改良的技术。氢氧化镍具有六方晶系层状结构。由于在充放电反应进行时质子出入该晶体，因此为了提高活性物质的利用率，希望氢氧化镍晶体向c轴方向取向。这样，固相内质子的移动距离就能缩短，而且反应部位的面积也能增加。在这里，活性物质的结晶状态能从X射线衍射图中属于(001)面、(100)面、(101)面等的峰的强度或半宽度来判断(美国专利3080441)。

另外，也可采用在氢氧化镍晶体内添加钴、镉、锌、镁、钙、锶、钡、铝、锰等来控制充放电时氢氧化镍的晶体结构的技术。这种技术能防止由于晶体结构变化引起的电极劣化，还能长期维持高的活性物质利用率(参见日本专利申请公开公报平3-78965)。

第二种技术是在氢氧化镍中加入导电剂(尤其是钴化合物)来显著提高氢氧化镍利用率的技术。由于发泡金属板的孔径大、氢氧化镍的导电性差，因此比较有效的是在糊浆型正极中添加导电剂。例如，当采用氢氧化钴作为导电剂时，在电池组装后初次充电时，氢氧化钴变成了有导电性的羟基氧化钴从氢氧化镍颗粒表面析出。因此，与不用氢氧化钴的时候相比，活性物质利用率提高数十个百分点(日本专利申请公开公报昭61-49374)。另外，还有在氢氧化镍颗粒表面有效地施加少量钴的涂布技术(美国专利60400007)、提高钴的导电性的改性技术等。利用这些技术证实可进一步提高氢氧化镍的利用率(日本专利申请公开公报平11-97008)。

在碱性蓄电池中，由于要吸收充电末期产生的气体，需要有容量比正极容量更大的负极。因此，在正极容量变化很大的情况下，必须考虑到最大的正极容量，需要使负极的容量高于通常所需要的量。据此，为了提高电池的容量，认为减少正极中活性物质的填充量和活性物质利用率的变化也是重要的。通过减少正极容量的变化以减少负极的容量，电池中就可能充填更多的正极活性物质。

然而，糊浆型正极是通过将氢氧化镍粉末和水等分散介质混合制成糊浆，将该糊浆充填到发泡金属板中，再通过干燥、压延而制得的。在这种情况下，由于氢氧化镍粉末的形状、粒度分布、比表面积等的变化，糊浆产生了以下的问题。因此，要减少正极容量的变化很困难。

(1)由于糊浆的粘度、流动性变化，发泡金属板中充填糊浆的操作有变化，因此使正极活性物质的填充量有变化。

(2)尽管提高糊浆中的水分能改善糊浆的性质，但是糊浆中含有的活性物质填充量相对减少，从而降低了向发泡金属板中的填充量。

(3)尽管通过添加增粘剂能使糊浆的性质稳定，但是增粘剂会在电池内部分解，从而使高倍率充放电特性和充放电循环特性降低。

(4)即使在一定的条件下进行压延，所得成形体(糊浆型正极)的活性物质的密度也会有变化。

可以认为这些问题的原因是，在配制糊浆时所用的氢氧化镍粉末中存在很多有大小凹凸的颗粒(例如葫芦形颗粒)。

发明简述