[发明专利]电化学蓄电装置及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及能量密度高、寿命长的电化学蓄电装置及其制造方法。

背景技术

过去，具有代表性的电化学蓄电装置有双电荷层电容和二次电池，已经被使用在充分发挥了它们各自的特征的市场上。

与二次电池相比，双电荷层电容输出密度高，寿命长，被用作要求具有高可靠性的后备电源等。

另一方面，与双电荷层电容相比，二次电池具有高能量密度，是最具代表性的电能储存装置，但是它具有寿命比双电荷层电容短，在使用一定时间后需要更换的缺点。

所述两者特征的不同是由其电能的蓄电机理决定的，在双电荷层电容中，电极与电解液之间不发生电化学反应，在充放电时仅电解液中所含的离子发生移动。

因此，与二次电池相比，由于双电荷层电容难以发生劣化，离子的移动速度快，因此寿命长，输出密度高。

另一方面，在二次电池中，由于利用电极与电解液之间的电化学反应，因此充放电引起劣化，化学反应速度慢，因此寿命短，并且输出密度比较小。

但是，由于二次电池是电极材料自身以化学能量的形式储存能量，与只有电极和电解液的界面能储存能量的双电荷层电容相比，具有高能量密度。

针对这些情况，近年来提出了一种电化学电容，它兼具双电荷层电容的特征即输出密度高、寿命长和二次电池的特征即高能量密度。

作为在该电化学电容中使用的电极材料，其代表性的例子有使用氧化钌等过渡金属化合物的材料。

然而，尽管氧化钌的理论能量密度高，但是由于其导电性差，存在试作装置时实际的能量密度低的问题。

作为解决上述问题的手段，提议了特开平11(1999)-354389号公报中记载的方法，即将氯化钌作为原料，使其吸附在活性炭微粒上，在空气中、470℃下进行40分钟的热处理，制作氧化钌的方法。根据该发明，由于导电性变好，解决了过去的问题，同时由于氯化钌溶液可以再利用，提高了钌的使用效率，结果可以使成本降低。

而且，特开2000-36441号公报中提议了一种方法，该方法中不形成氧化钌作为最终产物，而是使氯化钌吸附后进行碱中和处理，得到氢氧化钌作为最终产物。

但是，在用氯化钌作为原料，进行热处理，使氧化钌附载在活性炭微粒上的过去的方法中，存在下述两个课题。

第一个课题是由所附载的活性炭的限制引起的能量密度的界限。

一般来说，在含氯化钌等的过渡金属化合物中，氧化能力高的化合物很多，而另一方面活性炭微粒一般具有易于被氧化的特性。

实际上，本发明者们使氯化钌吸附在各种活性炭上，用特开平11(1999)-354389号公报中记载的方法进行了热处理，但是，特别是在使用比表面积大、官能基浓度高的活性炭的体系中，在生成氧化钌之前活性炭发生燃烧，处于无法将它们作为电极材料使用的状态。

如果将热处理时间缩至极短，虽然可以在一定程度上控制燃烧，但是在这种情况下几乎所有被更微细的细孔吸附的氯化钌都不能转变为氧化钌，阻碍了容量密度的提高。

另一方面，作为使用官能基浓度高的活性炭的优点，未被氧化钌完全附载的表面的双电荷层容量也可以作为能量密度被利用，所以使比表面积大、官能基浓度高的活性炭也能在高燃烧温度下高效地附载过渡金属氧化物成为一个课题。

第二个课题是由残存的卤化合物引起的可靠性的问题。在附载之后，活性炭上残存的未气化的氯离子溶解在电解液中，会引起对容器的腐蚀、容量寿命试验恶化等导致可靠性降低的各种弊端。即使在不进行热处理，用碱中和氯化钌形成氢氧化钌的方法中也同样存在这一问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述一直以来存在的问题，通过尽量排除卤化离子的混入，制作高效的使过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物附载的电极材料，提供高容量且长寿命的电化学蓄电装置及其制造方法。

为了实现上述目的，本发明的电化学蓄电装置是包括一对电极、存在于上述一对电极间的隔板、含浸上述电极和上述隔板的电解质溶液的电化学蓄电装置，其特征在于：上述电极是使选自过渡金属硝酸化合物和溶解了上述过渡金属硝酸化合物的溶液的至少一种吸附在碳系材料上，通过进行附加处理，至少使过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物附载在上述碳系材料上的电极。