[发明专利]一种高选择地制造丙烯四聚体的两段法叠合工艺

说明书

技术领域

本发明属于石油化工加工过程技术领域，特别涉及一种两段法叠合新工艺，该工艺采用两种不同含量硫酸镍催化剂，在不同条件下高选择地制造丙烯四聚体。

背景技术

丙烯叠合是石油化工和精细化学品原料生产的重要过程。丙烯三聚物壬烯和四聚物十二烯的生产，近年来倍受重视，需求量也急剧增加。壬烯主要用来制造非离子型表面活性剂—壬基酚聚氧乙烯醚。十二烯用途比较广泛，用它制备的十二叔碳硫醇是合成橡胶工艺中的分子量调节剂，硫化烷基酚钙是优良的润滑油添加剂，十二烷基酚聚氧乙烯醚是匀染剂，十二烷基苯磺酸是阴离子表面活性剂，十二烷基苯磷酸酯甲盐是乳化剂(DK，DL-1)，十二烷基丁二酚是润滑剂，磷苯二甲酸十二碳酯是增塑剂，支链十二烷基苯和支链烷基苯磺酸是农用乳化剂。因此，丙烯制备十二烯的工艺技术具有明显的经济效益和应用前景。

国外丙烯叠合技术主要是固体磷酸催化工艺，占垄断地位的是UOP技术。它使用的是固体磷酸-硅藻土催化剂，催化剂的表面活性和选择性高、工艺合理、技术成熟。它的主要缺点是丙烯四聚选择性低，催化剂寿命短，只能用半年左右时间。在反应的过程中要严格控制注入水，且催化剂易泥化结块等。CN1285241公开了一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂，组成为SiA_aB_b(P₂O₅)·H₂O，催化剂是过渡金属改性固体磷酸催化剂。它以C₃(丙烯40-60％，丙烷为稀释剂)为原料，在4.0MPa、190℃、2.0h^-1条件下，C₃^＝转化率为79％，C₁₂^＝选择性为12％、C₉^＝选择性为74％。从反应结果看出，C₃^＝转化率低、十二烯选择性也较低。CN98107236.4公开了一种含两种第八族过度金属硫酸盐/氧化铝烯烃叠合催化剂。以C₃^＝为原料，在3.0MPa、60℃、2.0h^-1条件下，C₃^＝转化率为92.89％，C₁₂^＝选择性为30％、C₉^＝选择性42％。从反应结果看出，十二烯选择性不高。T.Cai et al.，Appl.Catal.，1991，69：1报道了一种NiSO₄/γ-Al₂O₃烯烃叠合催化剂。以C₃^＝为原料，在3.0MPa、30℃、2.0h^-1条件下，C₃^＝转化率为95％以上，丙烯二聚选择性60％以上。该催化剂对C₃^＝叠合反应表现出异常高的活性、二聚选择性和较好的稳定性，但三聚以上产物的选择性较差。蔡天锡等(石油化工，1994，23：149-153)研究了由丙烯制造壬烯和十二烯的新工艺，采用二段双温丙烯齐聚反应法，在60℃和80℃下丙烯总转化率为96.5％，壬烯和十二烯选择性分别为27.4％和27.4％。此工艺中的十二烯选择率偏低，壬烯偏高是重要缺陷。

本发明的目的是为了克服现有技术C₃^＝叠合反应中C₁₂^＝选择性偏低的不足，提出一种两段法叠合新工艺，高选择性地合成C₁₂^＝。

本发明的技术构思是在现有叠合工艺基础上，采用两种不同的硫酸镍催化剂，在不同操作条件，由C₃^＝最大量的叠合成C₁₂^＝。

实现本发明的技术方案为：

(1)C₃^＝进入第一段反应器内后，在硫酸镍催化剂PC-A(镍含量为2-5Ni wt.％)作用下，在2.0-4.0MPa、0-50℃、0.5-2.0h^-1条件下进行叠合反应，产物通过DI分馏塔进行分离，分离出的丙烯经压缩返回到第一段反应器循环反应。其中PC-A催化剂性质如下：

    直径：1.5-1.8mm