[发明专利]一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其催化性能

说明书

技术领域

本发明涉及一种过渡金属单组元和双组元碳化物的制备方法。具体地讲，采用碳热氢还原方法使过渡金属化合物转化为过渡金属碳化物以及所制备的过渡金属碳化物作为催化剂的应用。

背景技术过渡金属碳化物是由碳原子嵌入过渡金属晶格产生的一类间充型化合物，兼具共价固体、离子晶体和过渡金属的特性。自二十世纪七十年代人们发现过渡金属碳化物具有类贵金属性质以来，过渡金属碳化物在催化领域受到了极大关注。过渡金属碳化物对氨合成与分解、加氢精制、选择加氢以及异构化等反应具有独特的反应性能。Boudart等发展的程序升温碳化方法可以制备出较高比表面的过渡金属碳化物(L.Leclercq，M.Boudart，et al.，U.S.Pat.No.4107282，1978)，但由于采用烃类化合物，所以所得碳化物含有积碳，并且很难除去；此外，碳化物非常活泼，必须小心控制碳化和钝化过程。碳热还原制备碳化物的方法广泛应用于陶瓷和超硬材料等领域，但所得碳化物比表面低，不适于在催化领域应用。Ledoux等利用碳热还原方法使金属化合物蒸汽与碳材料反应(M.J.Ledoux，et al.，U.S.Pat.No.4914070，1990)，制备了高比表面的碳化物，但反应温度较高(1000℃以上)。

发明内容

本发明目的在于提供了一种在温和条件下制备单组元和多组元过渡金属碳化物的方法，制备的过渡金属碳化物对涉氢反应显示了较佳的活性和选择性，尤其对加氢脱硫和选择加氢反应显示了较高的活性。

本发明提供的制备过渡金属碳化物方法中，前体由碳材料和过渡金属(包括Mo，V，W，Nb，Cr，Ta，Co，Fe，Ni等)化合物组成。前体中的碳材料包括各种活性炭、碳黑和碳纳米管，碳纤维等；过渡金属化合物包括氧化物、硫化物、卤化物或过渡金属酸盐以及它们的复合物等。此外多组元过渡金属碳化物也可以采用此方法制备。多组元过渡金属碳化物可表示如下MxM’yC，其中M为Co，Fe，Ni等第VIII组元素，M’为Mo，V，W，Nb，Cr，Ta等第IVB、VB、VIB、VIIB副组元素；其中0＜X＜2、0＜Y＜2，优选X＝1、Y＝1。

本发明提供的制备过渡金属碳化物方法是：采用浸渍或机械混合的方法将过渡金属化合物负载到碳材料上，在氢气氛下以0.1-20℃/分升温速率升至500-1000℃，恒温还原0.1-10小时，在氢气氛下降至室温用1％氧气(以氧气和氮气的混合体积计)钝化或在惰性气氛下降至室温，即得到相应的过渡金属碳化物或负载于碳材料上的过渡金属碳化物。

对于多组元碳化物，可采用分步浸渍、共浸渍水溶液或氨水溶液方法。

上述氢气流量为10-500毫升/分，最好150毫升/分；最佳升温速率是1-5℃/分；最佳碳热氢还原温度是600-800℃；最佳还原时间是1-5小时。

上述的前体的制备是采用水溶液或氨水溶液浸渍方法将过渡金属化合物或混合物负载到炭材料上，过渡金属化合物担载量的重量百分比在1-200％范围内；浸渍2-10小时，搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，在200-400℃惰性气氛或真空处理即得碳化物前体。

上述制备的过渡金属碳化物可用于各种涉氢反应，尤其是加氢精制和双键或三键选择加氢反应。

本发明提供了一种在温和条件下制备单组元和多组元过渡金属碳化物的方法，其反应气氛、反应温度、反应时间、升温速率以及第二组分对过渡金属碳化物的形成、粒度等具有非常重要的影响。本发明的制备工艺简单易行，无污染，其反应温度可控制在1000℃以下，在700℃即可得到表面清洁的碳化物，所得碳化物表面无积碳、高分散或高表面。的制备的过渡金属碳化物对涉氢反应显示了较佳的活性和选择性，尤其对加氢脱硫和选择加氢反应显示了较高的活性，可应用于加氢精制和双键和三键选择加氢反应作为催化剂，提高催化过程效率。

附图说明

图1是不同担载量的碳化钼的X射线衍射图；

图2是碳化钼的BET比表面随钼担载量的变化图；

图3是不同碳材料上的碳化钼的X射线衍射图；

图4是不同的还原温度下的碳化钼的X射线衍射图；

图5是700℃所得碳化钼在透射电子显微镜下的照片；

图6是800℃所得碳化钼在透射电子显微镜下的照片；

图7是不同温度对碳化镍钼的形成影响的X射线衍射图；

图8是不同的镍钼比的碳化镍钼的X射线衍射图；

图9是不同温度对碳化钴钼的形成影响的X射线衍射图；

图10是不同的钴钼比的碳化钴钼的X射线衍射图。