[发明专利]球磨法制备锂离子电池负极材料用锂金属氮化物

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂金属氮化物的新的制备方法。这类氮化物可作为锂离子电池的负极材料，具有高比容量、高充放电可逆性和稳定性。更确切地说，涉及一种用球磨法制备通式为Li_3-xM_xN的锂金属氮化物。

背景技术

随着电子和信息产业的急速发展，电子仪器设备逐渐趋向小型化，新型的便携式机电产品也不断问世，例如笔记本电脑、数字式照相机和移动电话等。便携式设备的发展，对小型电源特别是高能二次电池提出了迫切要求。安全、低成本、无环境公害的高比能量电池成为电池产业发展的重点考虑内容。锂离子电池正是这一时代的产物，它是于90年代初由日本索尼公司首先提出并生产。与目前市场上的其他二次电池，如铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等相比，锂离子电池突出的主要优点为：高能量密度(＞100Wh/kg)；长寿命(循环次数＞1000次)；高工作电压(3.6V左右)；工作温度区间宽(-40℃～60℃)；无记忆效应；对环境无污染。

区别于传统锂电池的是锂离子电池采用石墨类碳材料作为负极材料。充电时正极中的锂离子脱离晶格，经过电解质嵌入到负极中；放电时过程相反。充放电反应可看作Li⁺在正负极之间的嵌入和脱出，因为锂离子电池被形象地称为“摇椅式电池”。其充放电过程可表示为：

。

目前锂离子电池生产中广泛应用的负极材料是石墨类碳材料。石墨类碳材料结构松软，虽然其可逆嵌脱锂的性能良好，然而该类材料的容量较低，理论容量仅为372mAh/g。

非碳材料的高能量密度负极材料也一直是锂离子电池研究中的热点，如合金负极、氧化物负极、表面改性锂金属和锂金属氮化物负极等。

合金负极材料是利用Al、Sn、Pb、Si、Sb等金属与Li电化学合金化，该类材料的可逆嵌脱Li的量要远远大于石墨，如Li_4.4Sn的理论比容量为990mAh/g。但目前为止在锂离子电池中还不能替代石墨负极，最主要的原因是合金系统在嵌脱Li时经历了好几个相变过程，从而引起材料严重的体积膨胀和收缩，这种严重的体积效应会导致材料的裂变，从而导致负极一系列的性能变化，如循环性能下降等。

氧化物负极的研究主要集中在Sn_xO和SiO等材料。虽然此类材料的可逆容量比石墨有明显的提高，但该类材料在第一次嵌Li时不可避免的会形成Li₂O。而Li₂O比较稳定，其中的Li不容易脱出，这样会额外消耗正极材料中的Li。因此第一次充放电不可逆容量较高，影响了它的实际应用。

金属锂负极具有最高比容量，但其在充放电过程中由于反复的锂电沉积及剥离在电极表面形成枝晶，这些枝晶的生长刺破隔膜会引起电池短路，产生大的短路电流，从而引起电池发热，进一步导致电解质分解，产生气体，最终有爆炸的危险。人们试图通过对锂金属表面改性避免枝晶的产生，把它作为锂离子电池的负极来应用，但目前为止还没有很有效的解决办法，因此至今不能实用化。

而锂金属氮化物较有高的容量(据报道Li_2.6Co_0.4N的稳定可逆容量可达760mAh/g)和良好的充放电可逆性，是理想的替代负极材料。另外利用其首次脱锂容量大于首次嵌锂容量的特点，可以将其与初始不可逆容量较高的负极材料(如SiO和Sn_xO)配合形成复合电极，以提高电池的首次充放电效率。

然而，当前锂金属氮化物的制备通常采用传统的高温固相法，工艺过程通常是：在惰性气氛下将金属氮化物或金属粉末和氮化锂混合均匀，在一定压力下预压成块，N₂气氛保护下600～850℃加热8-12小时。反应式如。此法不仅需要较高的反应温度，而且操作比较复杂，耗时较长，且应用前需粉碎。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料锂金属氮化物的制备方法，使其在室温下就可以简便快速地制备出锂金属氮化物材料。