[发明专利]山梨酸的制取方法

说明书

           技术领域本发明涉及山梨酸的制取方法。

          背景技术山梨酸学名己二烯酸，是食品防腐剂。制取山梨酸的主要反应步骤有：

1、由乙烯酮与巴豆醛在催化剂存在下合成聚酯

2、聚酯在催化剂存在下水解为山梨酸

至今为止的公开报道或国内的专利提到合成山梨酸的中间体聚酯的制取方法均为釜式反应。如江苏化工学院陈雅贤等，1987年江苏化工第一期中提到合成聚酯的方法即为釜式反应：由乙烯酮通入含有ZnAc，吡碇，甲苯的巴豆醛中，30℃反应5小时，然后在50mmHg下蒸馏除去甲苯和未反应的巴豆醛获得粘稠状的聚酯。中国专利公开号CN92109216中提到将乙烯酮通入预先加巴豆醛及催化剂ZnCl₂的反应釜内，生成聚酯温度在30～35℃，盐酸酸化聚酯得到粗品山梨酸。釜式缺点在于生成较多的副产物。传热性能差，其次是乙烯酮在釜内停留时间过短，反应不完全，转化率低，排出去会产生危害。

对于聚酯的水解，中国专利公开号CN9210926提到采用33％浓度的盐酸；聚酯∶盐酸(33％)＝1∶3.5(重量)；在65～75℃搅拌水解混合物一小时，再升温至80～85℃搅拌1.5小时，过滤，水洗即得山梨酸粗品。这种单一采用浓盐酸的水解法，会降低主产物山梨酸的含量，而其他副产物异构体，含量会较多。

陈雅贤等的文章提到，由35克巴豆醛与乙烯酮生成的聚酯加1克硫酸肼与100ml浓盐酸和20ml水，这里浓盐酸的加入量太多，对后处理加重负担，使山梨酸精制不易。

对于粗山梨酸的精制，中国专利公开号CN95110997提到将粗山梨酸溶于有机溶剂中，调pH1～7，用负压蒸馏的方法。该方法精品收率低，且山梨酸在长时间蒸馏下易分解，变质。

发明内容

本发明的目的是克服上述釜式酯化反应合成聚酯和用无机强酸水解聚酯制取山梨酸的缺点，以提高聚酯的收率和减少副产品含量。

本发明提供的制取山梨酸的方法包括以下步骤：

1)采用巴豆醛循环塔式酯化反应生成聚酯：

将巴豆醛、催化剂及惰性溶剂按比例一次性投入酯化塔T₂内，并将乙烯酮以0.3L/s～3.0L/s从酯化塔下部的管道送入酯化塔，用泵使巴豆醛、催化剂及溶剂混合液在酯化塔T₂内循环，尾气在吸收塔T₁中用巴豆醛吸收，酯化反应温度为30～70℃，最好为35～50℃，反应2～6小时，生成聚酯，其中，催化剂是无机酸或有机酸锌盐，如醋酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌，用量为巴豆醛重量的0.1～0.5％，溶剂为苯或甲苯或DMF、DMSO，用量按体积比为溶剂∶巴豆醛＝0.5～3.0∶1，最好是1～2∶1，乙烯酮用量按摩尔比为乙烯酮∶巴豆醛＝0.9～1.2∶1，最好是1.05～1.1∶1。

2)用混酸法对聚酯水解，得粗山梨酸；

将步骤1)制得的聚酯送入脱溶剂釜T₃，脱除溶剂，然后再送入水解釜T₄进行水解，水解温度为60～100℃，最好是80～90℃，时间为2～6小时，水解采用无机强酸与有机酸的混合液或无机强酸与还原性物质的混合液，用量按重量为无机强酸∶有机酸＝3～4∶1或者为无机强酸∶还原性物质＝10～30∶1，最好为15～20∶1。

无机强酸可以是硫酸、盐酸、磺酸，有机酸可采用甲酸、乙酸、丙酮酸，还原性物质可用乙二胺水合肼、脲素或乌洛托品。

3)对粗山梨酸进行精制；

a)用有机溶剂—水溶液溶解粗山梨酸，其有机溶剂为甲醇或乙醇，用量按重量为有机溶剂∶水＝1～2∶1，粗山梨酸∶有机溶剂—水溶液＝1∶3～8，最好是1∶5～7，溶解温度40～80℃，以60～70℃为最佳。

b)用活性碳脱色、去杂质，冷却结晶，用量按重量为：活性碳∶粗品山梨酸＝4～10％，以5～6％为最好，温度为40～100℃，以70～90℃为好。

上述巴豆醛循环酯化反应过程中的热量由设置在塔外循环回路中的换热器带走。

本发明采用巴豆醛塔式酯化反应，即乙烯酮与巴豆醛在塔式反应器中进行催化酯化合成聚酯，使巴豆醛在塔内循环，塔外换热，增加了反应物接触时间，可大大提高反应物尤其是乙烯酮的转化率，从而提高聚酯的收率，而聚酯的水解采用混合酸水解，可使异构体部分转化为山梨酸，减少副产物，提高主产物的产量，采用有机溶剂—水溶液溶解，活性碳脱色除杂，对山梨酸有良好的精制效果。

             附图说明

附图是用本发明方法制取山梨酸的装置示意图。