[发明专利]非晶态稀土－镁基储氢合金及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以镁为主要成分和以稀土金属为次要成分的镁基合金，亚涉及用冷加工法改变该合金的结构。

背景技术

氢能是可再生的理想洁净能源。目前，以氢作为燃料的燃料电池已经在诸如汽車、助动車、摩托車、手机、通讯、电脑、摄像机、电动工具以及军事装备等领域逐步推广应用，其氢源配套供应亦即氢的储存、输送问题已成为当务之急。储氢材料作为氢能储输载体要比目前的高压容器、液氢和甲醇等技术更加安全和经济，被认为是氢燃料电池和氢发动机用氢燃料箱候选材料之一。迄今，已实际应用的储氢材料中主要是一类在室温下能可逆吸放氢的储氢合金，如AB₅型的稀土系以及AB型及AB₂型的钛系合金。可是，这类合金的重量储氢密度较低，如稀土系储氢合金的重量储氢密度仅为1.4～1.6％，钛系储氢合金的重量储氢密度为1.6～2.0％。另一类高容量(比稀土系和钛系合金高2～4倍)储氢材料是纯镁和镁基合金，其中纯镁的最大重量储氢密度可达7.6％，但是纯镁通常需在320～400℃高温和6.0MPa氢压下才能吸氢。在镁基合金中，吸氢条件最为缓和的是Mg₂Ni合金，在200℃和1.4MPa下即能与氢反应，可是其最大储氢量仅为3.6％，还不及纯镁储氢量的一半。还有一类镁基合金，它们由稀土元素与镁组成金属间化合物，典型的成分有LnMg₁₂(Ln为La、Ce、Mm中的一种)，Ln₂Mg₁₇(Ln为La或Ce)和Ce₅Mg₄₁。这类镁基合金的储氢量介于纯镁与Mg₂Ni之间，在325℃和3.0MPa下的重量储氢密度为4.0～6.0％。所有常规制备和不经任何改性处理的纯镁和镁基合金在常温下都是不吸氢或者吸氢量极少。

为了降低纯镁及镁基合金的吸放氢温度及改善其动力学性能，提出了各种改进技术，其中最常见的改进方案是合金化，例如，对Mg₂Ni合金，研究了以Cr、Y、Zn、Ti、Mn、Al、Cu、Co、Fe各种元素来部分替代Mg₂Ni中的Ni或Mg，形成三元或多元合金，结果是储氢量降低很多，而吸放氢温度降低很少；另一种改进技术是在合金化的同时，把纯镁或镁基合金制备成细小的纳米晶，如文献[1]提供了一种机械合金化方法制备三元的Mg_1.9Ti_0.1Ni(Mg₂Ni型)纳米晶合金，可以在200℃的较低温度下活化并在150℃下一小时内吸氢3.2％；文献[2-4]分别提出了纯镁-石墨、纯镁-钯掺和芳香族有机溶剂球磨制备Mg纳米晶的方法，这些制备方法获得的最好结果是180℃和6～7KPa氢压下经20小时的吸氢过程有90％的纯镁转化为氢化物；文献[5]提供的另一种复相纳米晶合金是Mg-50wt％ZrFe_1.4Cr_0.6，该合金由机械合金化方法合成，其在160～200℃温度下的重量储氢密度为3.4％。但是上述合金化或制成纳米晶的各种改进技术都未能获得室温下吸收大量氢气的效果。此外，文献[6]报道了一种烧结的复相合金Mg-40wt％FeTi(Mn)，该复相合金由高温型纯镁与常温型FeTi(Mn)一起烧结，尔后在400℃氢气氛下进行预处理，如此制备的复相合金在室温下的重量储氢密度可达到3.5％。文献[7]报道了一种室温下可以吸氢的镁基合金是MgH₂-5wt％V，该合金也是采用机械球磨方法制备，并且先让纯Mg吸氢成为MgH₂，然后再与纯钒球磨合成，其室温下的吸氢量为重量2.0wt％，尽管该合金可以在室温下吸氢，但其吸氢量仅为纯镁在高温时饱和吸氢量的26％。制备成非晶态也是降低吸氢温度和提高吸氢速度的有效方法。文献[8]提供一种将Mg₂Ni合金与70wt％Ni混合进行球磨得到一种非晶态的Mg₂Ni-Ni复合材料，发现其吸氢速度要比铸态Mg₂Ni合金及球磨的纳米晶Mg₂Ni合金高得多，在30℃和3.0MPa氢压下可以吸收2.4wt％的氢，这种非晶复合材料中由于加入了大量不吸氢的Ni，故重量储氢密度降低很多。

发明内容