[发明专利]支化度可控的超支化聚氨酯及其制备方法

说明书

技术领域：本发明涉及超支化聚氨酯，特别是支化度可控的超支化聚氨酯及其制备方法。

背景技术：高度支化聚合物由于其合成时反应的随机性而导致其结构的无序性。自第一种超支化聚合物在实验室被合成报道以来，热衷于这方面研究的高分子科学工作者一直在追求着两个重要目标：一是合成出价格便宜，具有应用潜力的高度支化聚合物；二是实现高度支化聚合物结构的可控性。Macromol.RapidCommun.，Vol.21，557(2000)报道了用阳离子开环聚合反应合成超支化聚醚的新方法，通过改变催化剂(BF₃·OEt₃)与单体(3-甲基-3-氧杂甲醇)的加料比来控制产物的结晶度和支化度，从而获得结晶度和支化度不同的聚合物。J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，Vol.36，955(1998)用4-氯甲基苯乙烯通过“自缩合乙烯基聚合法”合成了超支化聚合物，当催化剂与单体摩尔比较小时，得到线形聚合物；而当催化剂与单体摩尔比较大时，则得到超支化聚合物。Macromolecules，Vol.31，2381(1998)通过三乙烯基硅烷的合成改性来提高超支化聚合物的支化度，在合成反应中，将B基团被保护的Abm型单体与超支化聚合物反应，再将b基团脱保护，而得到支化度接近于1的超支化聚合物。这种方法的实质是用AB_x型单体将所得超支化聚合物封端，使线性单元变成末端单元，从而达到提高支化度的目的。

聚氨酯是一类在塑料、橡胶、纤维、涂料、弹性体等诸多领域有着广泛用途的聚合物。由于异氰酸酯基团的特性，使得用AB_n型单体来合成超支化聚氨酯几乎是不可能的。

发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，巧妙利用不同官能团间的不同反应活性，用商品化的A₂型单体与C₂或B₂及CB_n型单体直接反应，合成具有广泛应用前景的支化聚合物。这样不但可减少合成步骤，简化生产工艺，大大降低成本，满足大规模生产的需要，而且可以通过B₂或C₂单体与CB_n的加料比控制产物的支化度、热性能和机械性能。

本发明的内容是以商品化的A₂型单体二异氰酸酯与含有两个氨基或羟基的单体及单氨基多羟基单体反应，合成了一系列含脲结构单元的支化聚氨酯。其特征是构成该物质的重复结构单元中含有脲结构单元(NHCONH)及氨基甲酸酯结构单元(NHCOO)。

本发明的具体合成方法是：步骤(a)：含两个异氰酸酯基团(OCN)的二异氰酸酯(本发明称A₂型单体)与含有两个氨基或羟基的单体(本发明分别称C₂或B₂型单体)及含有一个氨基和二个或二个以上羟基单体(本发明称单氨基多羟基单体，简记为CB_n型单体，其中n≥2)以一定摩尔比，于一定的温度下，在非质子溶剂或者含有非质子溶剂的混合溶剂中反应一定时间；步骤(b)：将步骤(a)所得混合物升温至一定温度，继续反应一定时间。在沉淀剂中沉淀，经过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。

本发明采用的A₂型单体为所有含两个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物或者它们的混合物，其中包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)，己二异氰酸酯(HDI)，丁二异氰酸酯(BDI)，辛二异氰酸酯(ODI)，癸二异氰酸酯，萘二异氰酸酯(NDI)，及其同系物、衍生物和异构体。

本发明采用的B₂型单体为含两个羟基的化合物或者它们的混合物，其中包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇，及其同系物、衍生物和异构体。

本发明采用的C₂型单体为含两个氨基的化合物或者它们的混合物，特别是哌嗪，甲基哌嗪，4，4’-二哌啶，乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺，辛二胺，癸二胺，碳12胺，碳14胺，碳16胺，碳18胺，碳20胺，及其同系物、衍生物和异构体。