[发明专利]二氧化硅－聚合物复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种新型的制备二氧化硅/聚合物复合材料的方法。

背景技术

有机-无机复合材料是目前以及将来材料研究中的一个热点，与传统的复合材料相比，它们具有一些非常独特的性能，因此越来越受到广泛的重视。它们既具有有机聚合物材料的性能(如柔性、延展性、介电性和可加工性等)，又具有无机材料的性能(如刚性、高热稳定性等)。特别是有机-无机纳米复合材料，由于纳米微粒的加入，使复合材料往往还具有一些特殊的性能，具有更加广泛的用途。其中二氧化硅-聚合物复合材料是目前报道最广泛的有机-无机复合材料。

制备二氧化硅-聚合物复合材料的方法目前主要采用机械共混的方法，先将二氧化硅制成一定大小的固体颗粒，根据需要进行表面处理后，采用熔融或溶液共混的方法，与聚合物进行混合。这一方法用于制备粒径较大(微米级)和二氧化硅填充量较小(一般＜30％)时，具有方法简单，成本较低的优点。但是，由于体系中始终存在有机和无机两相，因此二氧化硅在聚合物中的分散难以做到非常均匀。而且若无机相的含量较高时，体系的粘度急剧增加，造成加工困难。

另外，由于纳米粒子的表面积非常大，存在着很大的聚集倾向，用机械共混的方法，难以避免粒子在聚合物中的团聚。同时纳米二氧化硅粒子的制造成本也要远高于普通微米级二氧化硅粒子，因此机械共混的方法在制备纳米级二氧化硅-聚合物复合材料时特别是某些对无机相粒径和分散均匀度要求较高的体系有一定的局限性。

溶胶-凝胶技术是近年发展起来的制备有机-无机纳米复合材料的一种重要方法，它利用金属烷氧基化合物的水解和缩聚反应与聚合物的聚合反应相结合，通过控制水解-缩聚反应来控制溶胶-凝胶化过程，以得到纳米尺度的无机相。由于其可以在较温和的条件下进行，而且制得的复合材料中无机粒子分布均匀且尺寸较小，因此在近20年来有了长足的发展。

用溶胶-凝胶法制备二氧化硅-聚合物复合材料，目前主要使用硅的烷氧化物或卤化物如：四乙氧基硅烷(TEOS)，四甲氧基硅烷(TMOS)，氯硅烷等等。但由于硅的烷氧化物和卤化物的成本较高，这个方法还难以应用于大规模的工业生产。而且由于硅烷氧化物的水解需要一定量的水参与反应，并需要少量酸作为催化剂。在与聚合物的混合过程中总是难以做到完全水解，体系中总是残留有部分未水解的硅烷氧化物，同时体系中存在的水也可能对最终产品的性能带来不利影响。

本发明的目的是用从廉价的工业产品水玻璃或硅酸钠中提取的活性硅酸代替硅烷氧基化合物或卤化物的水解产物来制备二氧化硅-聚合物复合材料，以降低成本，而且体系中水含量少，有利于提高最终产品性能，体系粘度小，便于制备高无机相含量的复合材料，过程更简单，适合工业化生产。与机械共混法相比，原位生成的二氧化硅粒子尺寸小且易于控制，分布更趋均匀，更适用于制备纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的是研究一种低成本、高性能的二氧化硅-聚合物复合材料的制备方法。

本发明的目的是研究一种适用于纳米二氧化硅-聚合物复合材料的制备方法。

本发明的目的是研究一种方法简单、高二氧化硅含量的二氧化硅-聚合物复合材料的制备方法。

本发明的制备方法通过三步工序制得。第一步用酸将水玻璃或硅酸钠溶液的pH值调节至酸性，加入盐类饱和水相，用有机溶剂萃取其中的活性硅酸；第二步将得到的活性硅酸溶液加入到单体或预聚物中进行聚合，或者直接加入聚合物的溶液，混合均匀；第三步是后处理，将体系中的溶剂脱除并回收，对得到的混合溶液在60-380℃进行热处理，使硅酸脱水缩聚，变成二氧化硅，但不能使聚合物分解，从而得到二氧化硅-聚合物复合材料。

通过热失重法测定活性硅酸溶液的固含量，该固含量以溶液中的二氧化硅量表示，复合材料中二氧化硅的含量即所加入活性硅酸溶液中的固含量。

上述制备过程中所用酸可以是无机酸或有机酸，如盐酸，硫酸和磷酸或醋酸等，pH范围一般在1-5。所用无机盐类是NaCl、NaSO₄、Na₂CO₃、Na₂HPO₄或KCl等溶解性较好的盐类。所用有机溶剂如四氢呋喃，二氧六环，2-丙醇，叔丁醇和N-甲基-2-吡咯烷酮等溶解性较好的溶剂或它们的混合物。

本发明适用于可在有机溶剂中溶解的单体、预聚物或聚合物，一般情况下聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯等等或其单体的衍生物的均聚物或共聚物均可作为本发明聚合物的原料。溶解单体、预聚物或聚合物的溶剂与溶解活性硅酸的溶剂混合时必须不分相。