[发明专利]一种氨合成催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种以贵金属钌为活性组分，碱土/稀土/碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂，市售活性炭(AC)为载体的高活性新型氨合成催化剂的制备方法。确切地说，它属于一种金属催化剂的制备方法。

背景技术：

经检索可知：美国专利US 4142993描述了一种氨合成钌催化剂的制备路线：炭载体先浸渍助剂，真空焙烧，再浸渍三氯化钌，再经真空焙烧等制得催化剂。其制备工艺烦琐，制备装置难得，较难工业化。美国专利US3830753又叙述的催化剂制备方法中，助剂采用碱金属真空蒸发沉积到催化剂上。这种方法在工业上也是难以实行的。中国专利CN 1270081A介绍的一种氨合成钌催化剂的制备方法，虽然主活性物质和助剂的浸渍采用了常规的湿浸法，但制备中需使用造价较高的旋转蒸发器，并且以上三个专利中对催化剂上钌的还原均采用氢为还原剂。其缺点是还原周期长、还原中产生的HCl会腐蚀设备和管道、残留在催化剂上的微量氯会影响催化剂的活性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种新型高效氨合成催化剂的制备方法。

本发明的目的是这样实现的(a)用湿浸法或喷涂法以含重量分数为0.01-5.0％的三氯化钌溶液浸渍干的BET表面积为500-1000M²/g的市售活性炭，以干的活性炭重量为基，金属钌的最终担载量为2-12％wt；(b)在30-120℃下脱除溶剂；(c)用温度为室温～100℃的稀的还原剂溶液将钌还原成零价；(d)用温度为室温～100℃的稀的碱性溶液洗涤催化剂上残留的氯；(e)用纯水洗涤催化剂至洗出的水呈中性，并且用AgNO₃水溶液检验不显Cl^-1存在为止；(f)用湿浸法或喷涂法浸渍碱土、稀土、碱金属溶液作助剂；(g)在30-120℃下干燥。

使用本发明介绍的方法具有催化剂制备装置简单易得，制备周期短，制备量弹性大、活性比用气相还原法高5-30％的优点。

所用的稀的还原剂溶液为水合肼水溶液。

所用的碱性溶液是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物的溶液或氨水。

所用助剂前体选自碱土金属、稀土金属、碱金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐。助剂金属与钌的摩尔比为0.05-13。

三氯化钌和助剂的浸渍可以使用常规的浸渍设备，例如浸渍槽。也可以用常规的喷涂方法进行制备。

主活性组分钌的前体和助剂前体的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、环己烷。其中本发明特别推荐以水作为溶剂。

浸渍后催化剂上残留溶剂可以在大气气氛下采用常规的烘干方法(包括使用电热、蒸汽、红外线、微波为加热介质)脱除或真空干燥脱除。

本发明使用肼作为还原剂。还原剂的精确浓度不是关键的。可是还原剂的量要能把催化剂内全部的钌还原到零价，因此通常采用化学计量上的过量方法。为了避免还原剂的不经济消耗，使用稀的还原剂水溶液是合适的。由于还原反应非常快，钌的还原时间可以相当短，只要有足够的还原剂存在，有几分钟到三十分钟时间就够了。

为了彻底除去还原后残留在催化剂上的氯，本发明对还原后的催化剂进行了碱洗和水洗。所用的碱性物质为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氨。碱性物质的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙醚等。其中本发明特别推荐以水作为溶剂。

碱性溶液的精确浓度不是关键的，但应保证处理后的残液保持碱性。为了减少洗涤时间，碱液的温度为室温～100℃。

水洗步骤采用去离子水或蒸馏水作为洗涤用水。为了增加洗涤效率、节约洗涤用水，将催化剂置于专用的洗涤塔中进行洗涤是合适的。洗涤塔的材质可以是玻璃钢、玻璃、PVC塑料、聚四氟乙烯塑料、陶瓷、塘瓷、钛钢等。

具体实施方式：

下面通过实例详述本发明，但不受其限制。

实施例1

将三氯化钌溶于水中配成浸渍液。取需要量的浸渍液置于浸渍槽中，加入一定量活性炭(AC)载体，浸渍3-10分钟，滤出催化剂并沥干后，将其置于干燥箱中于80℃下烘干15分钟，取出再置于浸渍槽中浸渍3-10分钟后，置于干燥箱中于80℃下烘干15分钟，如此循环至浸渍槽中的浸渍液全部被载体吸干为止。所用的活性炭载体的比表面为857m²/g。

往浸钌后的催化剂中加入200ml由3ml 80％肼水溶液与197ml去离子水制成的肼水溶液。肼水溶液的温度约为30-95℃，还原约需20分钟。还原后沥出催化剂。