[发明专利]一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形的方法，更具体地讲，涉及降低线型SBS、SIS、m-SBM-S永久变形的方法。

背景技术

一般而言，线型苯乙烯类热塑性弹性体可采用如下路线合成：以烷基锂为引发剂，环己烷等为溶剂，四氢呋喃为活化剂，苯乙烯或α-甲基苯乙烯，丁二烯或异戊二烯为单体采用三步法，通过阴离子溶液聚合而成的嵌段共聚物。

现有技术中如中国专利CN85 102259B公开了一种降低SBS永久变形量的方法，该专利是采用在第一步聚合过程中添加少量共轭二烯烃到苯乙烯类单体中，但共轭二烯烃的用量很少仅0.01-5.0％，难于准确计量不易实现工业化。其次，采用该法所得产品的永久变形量仍较大，在16％～44％的范围内，通常在28％～40％，很难制备出永久变形低于20％的线型苯乙烯类热塑性弹性体产品。第三，该专利对单体为α-甲基苯乙烯、异戊二烯类热塑性弹性体没有涉及。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供了一种在制备线型苯乙烯类热塑性弹性体完成一段单体聚合反应后，采用二、三段的单体同时加入反应釜中，即将共轭二烯烃单体(丁二烯或异戊二烯)与苯乙烯类单体(苯乙烯或α-甲基苯乙烯)同时加入反应釜中进行二段、三段反应，合成出永久变形低于25％的线型苯乙烯类热塑性弹性体。

本发明具体技术内容如下：

以正丁基锂或仲丁基锂为引发剂(正丁基锂为引发剂时，应加入少量活化剂如四氢呋喃等)，环己烷或环乙烷己烷混合液等为溶剂。在第一段苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)反应完后，将共轭二烯烃(丁二烯或异戊二烯)，苯乙烯类单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)一起加入反应釜中进行二段、三段反应，反应完成后经凝聚、干燥后制得线型苯乙烯类热塑性弹性体。该产物永久变形小于25％，产物的其他物理机械性能与原三步法合成相当。

本发明产物中苯乙烯类单体用量为15％～40％(以单体总质量为基准)与之对应的共轭二烯烃用量是85％～60％。

本发明所制备的线型苯乙烯类热塑性弹性体平均数均分子量为50,000-200,000聚合反应温度范围：一段引发温度40℃～50℃，反应最高温度不得超过75℃。二段、三段引发温度为50℃～60℃，反应最高温度不得超过110℃。聚合反应时间：一段反应时间20min～50min。二段、三段反应时间为20min～50min。反应单体浓度为10％～20％(重量百分比)。

本发明具有以下优点：

1.操作简单，两种单体计量准确。

2.所得产物永久变形较小，在25％以下。

3.工业化生产时简单易行。

本发明的技术原理主要是利用苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体在竞聚率方面差距明显，共轭二烯烃类单体聚合反应速率远大于苯乙烯类单体的聚合反应速率。二、三段单体同时加入时，首先反应的主要是共轭二烯烃类单体，随着反应的进行，共轭二烯烃类单体浓度越来越低，此时有很少量苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体生成一小段无规共聚物，最后是苯乙烯类单体反应，该小段无规共聚物并不影响整个产物的两相分离效果，产物具有两个玻璃化转变温度，产物的其它物理机械性能末受影响。

根据本发明所提供的方法合成的线型苯乙烯类热塑性弹性体的物理机械性能：300％定伸强度：0.8Mpa～8.0Mpa，拉伸强度：5.0Mpa～38Mpa，扯断伸长率：650％～1200％，永久变形：4％～30％，邵氏硬度：40邵A～95邵A。

具体实施例1.线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备。

实施例1

在处理干净并带氮气保护的5立升铁釜(带搅拌)，(或50m³聚合釜)中，加入计量好的溶剂环己烷、苯乙烯、四氢呋喃，将釜升温至40℃～50℃后加入引发剂正丁基锂(或仲丁基锂)。反应30min后，将计量好的苯乙烯、丁二烯同时加入反应釜中，控制最高温度不得超过110℃，反应30min。终止反应、出料，加入单体总重的0.6％的2.6.4(2.6一二叔丁基，4-甲基苯酚)，胶液经凝聚后得白色聚合物，经干燥后即得产物。以苯乙烯、丁二烯为反应单体进行不同苯乙烯与丁二烯配比实验，实验数据列于表1。