[发明专利]低温燃料电池纳米催化剂的制备方法

说明书

                                技术领域

本发明涉及一种用于燃料电池和传感器的纳米催化剂的快速制备方法。

                                背景技术

低温燃料电池用催化剂一般是负载型纳米材料，即颗粒尺寸为几纳米到几十纳米的催化剂负载在某一导电基体表面，比如，Pt/C催化剂就是将铂纳米微粒负载在活性碳表面。低温燃料电池是指一般工作温度低于200℃的燃料电池，包括质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池和直接甲醇燃料电池，这些燃料电池基本上使用同一类型的纳米催化剂。催化剂是燃料电池的关键材料，也是占燃料电池成本较高的一类材料。将催化剂分散成纳米颗粒不仅能充分利用催化剂、减少资源的浪费，而且能在很大程度上降低成本。在燃料电池中，催化剂负载在导电基底上制备成电极，形成电化学反应的活性点。通常，将催化剂、集电极(气体扩散层)、导电隔膜以一定方式组合成三合一膜电极(MembraneElectrode Assembly，MEA)构成电池。

纳米材料的制备方法很多，各具优缺点，但适用范围有限。溅射法、热蒸发法和活性氢-熔融金属反应法等物理气相法，可以方便地控制条件，制备所需的纳米材料，但是设备较贵，而且，一般只能制备单元金属或氧化物材料。化学沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法和微乳法等液相法，设备要求简易，可制备伴随化学反应生成的纳米材料和复合材料，但是制备步骤繁琐、时间长、产品损失大。以负载型纳米催化剂制备技术为例来看，目前以液相还原法和溶胶-凝胶法为主。这些方法需经过原材料处理、液相混合、还原、漂洗、干燥和粉碎等步骤处理，步骤繁多，周期长、产品在漂洗过程中损失大，经物理粉碎后的颗粒达不到纳米级，对于高负载量的催化剂需重复几次才能完成。燃料电池用碳载贵金属催化剂通常采用化学法制备，首先是在一定的助剂、溶剂或分散剂存在下将催化剂前驱物(如氯铂酸、三氯化钌等)和碳载体充分混合和吸附(一般需超声波辅助进行)，然后以化学还原剂(水合阱、硼氢化钠、甲醛、甲酸等)还原或干燥后在氢气氛中高温还原。这些方法较难得到尺寸微小、大小均匀的催化剂颗粒，在碳载体上的分布不均匀。原因是液相法还原催化剂前驱物时，大部分离子还原是在液相中完成，而不是直接沉积在碳表面。由此产生的催化剂(金属颗粒)在没有保护的条件下，微颗粒容易聚集成大颗粒。一些专利披露了将催化剂前驱物转换成氢氧化物、亚硫酸盐等首先附着在碳表面的方法(US 4082699，4044193，39925331，CN 1318873，1267922)，然后进行还原处理。美国专利5489563披露的提供燃料电池用Pt合金催化剂的制备方法是采用各活性组分的硝酸盐作前驱物，在一定的碱性条件下将活性组分以氢氧化物的形式共沉淀于碳载体上，经过液相还原，水洗、干燥等处理后，在高温条件下惰性焙烧制得成品催化剂。这些方法虽然能较好地将催化剂附着在载体上，但显然增加了制备过程的复杂性，而且在多次清洗、转移的过程中加大产品损失度。化学法一个关键的缺点是以常规方法干燥后，材料会结成硬块，需要进一步粉碎。本来呈纳米尺寸的催化剂经结块-再粉碎过程，得到的产品已不是纳米尺寸的产品了。结果比表面积大幅度降低，从而降低催化剂的电化学活性。这些方法的另一个不足之处是制备时间很长，比如专利CN1330424A披露的方法在80℃下化学还原时间需8-30小时，加上载体预处理、混合、干燥和粉碎，约需一到两天的时间。对于高负载量的催化剂(贵金属含量大于40％)需重复操作几次才能得到，否则颗粒度很大。这些方法的还有一个问题是当制备多元催化剂体系时，容易造成多种成分的分相。因为不同催化剂材料的前驱物在所存在的溶液中的溶度积不同，在干燥的过程中，溶度积小的盐先析出，溶度积大的盐后析出，最后无法形成均匀的合金。因此，对于制备多元催化剂，通常采用冷冻干燥的方法，但是，冷冻干燥的速度非常慢，一般需6小时以上。

                                  发明内容

本发明的目的是提供低温燃料电池纳米催化剂的制备方法，该方法既适合制备单元、多元、复合或伴随化学反应的纳米材料，制备时间又非常快速、步骤简单，制备的催化剂颗粒小、分布均匀、电化学活性高。