[发明专利]锂硫电池

说明书

                 相关申请的交叉参考

本申请基于2001年6月1日提交韩国工业产权局的韩国专利申请第2001-30878号，其内容引入本文作为参考。

                    本发明的背景技术

发明领域

本发明涉及锂硫电池，更具体地涉及具有良好循环寿命特性的锂硫电池。

现有技术描述

便携式电子设备的巨大发展导致对二次电池的需求增加。特别需要具有高能量密度的二次电池，以适应便携式电子设备的更简洁和更轻便的发展趋势。另外，要求二次电池更便宜，更安全和对环境更适合。

用于锂硫电池的活性物质是便宜和对环境适合的材料。而且，在能量密度方面，由于预期锂硫电池具有高能量密度(即负极锂的能量密度为3830mAh/g，正极硫的能量密度为1675mAh/g)，所以，锂硫电池是满足上述需要的引人注目的侯选电池。

常规锂硫二次电池使用具有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性物质，用锂金属或碳基化合物作为负极活性物质。放电时(电化学还原)，硫硫键断裂，致使硫的氧化数降低。再充电时(电化学氧化)，硫硫键形成，导致硫的氧化数增加。因此，利用还原-氧化反应可以贮存和产生电化学能量。上述硫基化合物常称作“活性硫”。

活性硫具有不简单的还原状态，并且逐次地与多种化学物质共存(见E.Levillain等，J.Electroanal.Chem.420(1997)167；及E.Levillain等，J.Electroanal.Chem.440(1997)243)。总的来说，活性硫电池中发生的反应可以用下面的式1来描述：

                           (式1)

即，锂硫电池中的活性硫与锂金属反应，结果还原成硫化锂或多硫化锂。化合物的理论上的最终氧化状态为S₈，而化合物的最终还原状态为Li₂S。当S₈完全还原成Li₂S时(100％利用率)，其具有理论容量1675mAh/g。因此，容量高于任何其它化学物质。

设想的电池设计包括那些其中(a)活性硫全部溶解于电解液(单相正极)，及(b)活性硫既存在于固相中(有时是沉淀物)又存在于电解液的液相中的设计，其实例见US 6030720。但是，不管采用哪种设计，由于充放电循环，锂硫电池的活性硫如图1所示那样，既可存在于整个液相中，也可以存在于固液混合相中。参照图1，仅在放电曲线的下降部分存在液相，而在第一和第二平台部分液相和固相共存。

锂硫电池与其它类型电池的区别在于，作为正极活性物质，固相和液相可能同时共存。因此，在锂硫电池中，活性物质可以附着在正极上和溶解在电解液中。

如上所述，在充放电循环期间，活性物质不全保持为固相，而是与液相共存。因此，活性物质可以是电化学惰性的(即活性物质可以不固定在正极内)，而且它可以与正极分离，成为进一步的电化学氧化还原反应不可利用的物质。因而，尽管锂硫电池具有高的理论容量，但其性能不是令人满意的。另外，如果连续还原多硫化锂，则硫不可逆地沉淀在导电网的表面，并且难于再氧化，其难度很大程度上取决于电解液的组成。

为了避免上述问题并赋予锂硫电池以优异的性能，已经提出如下的正极活性物质：有机硫化合物，如US 4833048，4917974及US 5162175中公开的那些化合物；在Oyama等，Nature，373，598-600，1995中公开的DMcT-Pan(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和聚苯胺)；及US 5441831，5460905，5601947与5609720中公开的碳-硫化合物。但是，有机硫在室温下具有低的理论容量和慢的反应速度。此外，碳-硫化合物也具有理论容量低的问题，而且不容易再生成分子结构相同的物质。

因此，已经试图采用元素硫(S₈)作为正极活性物质。由于元素硫具有最高的理论容量并且为粉末状的，所以可以制成具有单位体积高活性物质密度与高容量密度的电极，结果得到具有高容量的正极。在US 5523179中，将室温下可再充电的元素硫用于电池系统。如该专利所公开的，活性硫的理论最终氧化状态被确定为无机硫(S₈)。