[发明专利]直接甲醇燃料电池耐甲醇阴极电催化剂的制备方法

说明书

技术领域：本发明属于直接甲醇燃料电池耐甲醇阴极电催化剂的制备方法。

背景技术：直接甲醇燃料电池(DMFC)除具备H₂-O₂聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的能量转换效率高、环境污染小等优点以外，而且由于甲醇来源丰富、价格低廉、易贮存与携带等特点，现在越来越受到人们的重视。它最有可能首先应用在诸如手提电话、便携式摄像机、笔记本电脑等小型电子设备上。但是目前DMFC的研究还存在着“甲醇透过”的问题，即甲醇从阳极穿过电解质膜扩散到阴极，由于氧还原和甲醇氧化的同时进行，产生“混合电位”，并且甲醇及其副产物还会使阴极催化剂中毒，严重降低燃料的效率和电池的输出功率。解决该问题的方法之一是研制选择性好的阴极电催化剂，即催化剂只对氧还原有活性，而对甲醇氧化无活性并不被甲醇毒化。

迄今为止，人们研究最多的PEMFC阴极电催化剂为铂及其合金[Mukerjee S.，Srinivasan S.，J.Electroanal.Chem.，1993，357：201-224；Toda T.，Igarashi H.，Uchida H.J，et al.，Electrochem.Soc.，1999，146：3750-3756]，此外还有：(1)过渡金属大环化合物，尤其是Fe及Co的卟啉和酞菁化合物[Faubert G.，Cote R.，Guay D.et al.，Electrochim.Acta.，1998，43(3-4)：341-353]；(2)具有钙钛矿、烧绿石等结构的过渡金属氧化物，但它们在酸性溶液中不稳定[Egdell R.G.，Goodenough J.B.，Hamnett A.etal.，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1983，I79：893-912]；(3)过渡金属原子簇合物[Alonso-Vante N.，Schubert B.，Tributsch H.，Mater.Chem.Phys.，1989，22：281-307]。铂及其合金催化氧还原的活性较高，但其耐甲醇能力很差；而其它非铂催化剂虽然耐甲醇能力较强，但活性和稳定性却与铂基催化剂相差较大。随着DMFC向实用化和商品化方向的进一步发展，有关“甲醇透过”的问题将会越来越突出，因此，催化氧还原活性高、耐甲醇能力强的阴极电催化剂的研制必将越来越受到人们的重视。

发明内容：本发明的目的是提供一种直接甲醇燃料电池耐甲醇阴极电催化剂的制备方法。

铂和过渡金属大环化合物都对氧还原具有较高的催化活性，并且过渡金属大环化合物还拥有良好的耐甲醇能力以及高温时易升华的性质，将二者制成炭载复合催化剂，并在惰性气体保护下于不同温度进行热处理，可以得到一类催化氧还原活性高、耐甲醇能力强的炭载铂-过渡金属大环化合物复合催化剂。这是因为，在复合催化剂中，铂与过渡金属大环化合物的电子分布状态与分子结构相互作用，进一步提高了各自对氧还原的催化活性；另外，过渡金属大环化合物在铂表面的特殊分散方式，使得铂表面的活性位只能与分子结构较小的氧相互作用，而甲醇由于分子位阻较大而无法与铂的活性位接触，因此提高了催化剂的耐甲醇性能。

本发明选择的过渡金属大环化合物为分别以铬、钼、锰、铁、钴、镍、钌、铑、铱、铂、铜为中央金属离子的卟啉、酞菁、希呋碱、轮烯及其衍生物；选择的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、吡啶或四氢呋喃；选用的还原剂为甲醛、甲酸、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾；在溶液中，活性炭的含量为0.1-1g/L，铂的含量为0.05-1g/L，过渡金属大环化合物的含量为0.02-1g/L；铂与过渡金属大环化合物的质量比为0.1-10。

制备过程有三种方式：

(1)将质量百分含量为5-50％的炭载铂加入到有机溶剂中，搅拌，然后缓慢加入过渡金属大环化合物，搅拌，再缓慢加入0-5000毫升去离子水，继续搅拌；

(2)将质量百分含量为5-50％的炭载过渡金属大环化合物加入到去离子水中，搅拌，然后缓慢加入氯铂酸水溶液，搅拌，并用碳酸氢钠溶液调节pH值为8-10，搅拌，加入相对铂的摩尔数过量2.5-5倍的还原剂，继续搅拌；

(3)将活性炭加入到有机溶剂中，搅拌，然后缓慢加入氯铂酸与过渡金属大环化合物的混合有机溶液，搅拌，加入相对铂的摩尔数过量2.5-5倍的还原剂，搅拌，缓慢加入0-5000毫升去离子水，继续搅拌；