[发明专利]镍－金属氢化物电池高功率负极合金材料的制备方法

说明书

技术领域：本发明属于镍-金属氢化物电池高功率负极合金材料的制备方法。

背景技术：镍-金属氢化物电池被公认为是高比能量、高比功率的绿色电池。用AB₅型稀土合金作为负极材料的镍-氢电池，已广泛应用于移动电话、手提电脑、摄影等的电源，亦进行了作为混合电动车和电动车电源的试验。未来，镍-金属氢化物电池发展的主要方向是动力电池，应用的主要领域是作为交通工具如混合电动车、电动车和助动车及电动工具的电源；在某些领域如航空，通讯及其备用电源，部分取代镍-镉电池亦是重要的应用方面。这就要求镍-金属氢化物电池电池既要大容量如30-100Ah，又要高功率，可在15-20C以上电流放电。目前，AB₅型稀土合金作为负极材料的镍-金属氢化物电池，放电电流在5-10C范围，还不能满足高功率使用的要求。

CN1,285,621A报道了添加硼，可以提高AB₅型稀土系贮氢合金大电流放电性能，在3000mA/g电流放电，放电截止电压为相对于Hg/HgO参比电极0.3V时，最大放电容量196mAh/g。美国专利5,851,698报道了Ti-V-Zr-Ni合金做负极的高功率电极和低电阻电极连接的镍-金属氢化物电池。高功率镍-金属氢化物电池的关键技术是负极材料，当然高容量的正极、薄而保电解质溶液能力强的隔膜，电池的内阻小等都是必须的。充/放电过程中，负极材料和电解质界面进行的电化学反应动力学性能要好，反应速度快，活化过电位低，是对镍-金属氢化物电池高功率负极材料的基本要求。

发明内容：本发明的目的是提供一种镍-金属氢化物电池高功率负极合金材料制备方法。该方法以质量纯度为99.9％的La或富La混合稀土，真空冶炼去除间隙杂质后，与市售Mg，Ni，Al，Zn，Co和Mo作为原料，在真空电弧炉中，充入经脱水处理的氩气后，进行高温熔炼。

本发明在合金材料组分设计方面基于如下3条原则：

(1)氢的电子转移是其氧化反应的控制步骤；

(2)氢存在于晶面之间，氢扩散通道要畅通；

(3)合金中存在的第二相起电化学催化作用。高功率负极合金材料组份设计，选择La，或富La混合稀土和Mg，作为能与氢生成稳定氢化物的元素；选择Ni，Al，Zn，Co和Mo作为与氢不能生成稳定氢化物的元素，但Ni对氢的氧化还原反应起催化作用；Co可提高合金材料的循环寿命；Al，Zn的氧化物在合金表面具有抗腐蚀作用；Mo有利于提高交换电流密度和可形成第二相，起电化学催化作用；Mg的加入还可提高合金的电化学容量。该方法制备的负极合金材料，具有在室温下60mA/g电流放电，电化学容量300mAh/g；在3000mA/g以上电流放电时，具有很高电化学容量的特点，既使在4200mA/g的高电流放电时，电化学容量仍达到161.6mAh/g，而作为对比的商业AB₅型稀土合金容量只有53.4mAh/g，详见表1。

本发明以市售纯度为99.9％的La或富La混合稀土，Mg，Ni，AlZn，Co，和Mo为原料，Mg是以含30％Mg的Mg-La中间合金，或Mg-富La混合稀土中间合金的形式加入，富La混合稀土中各稀土元素的配分为：La＝75-77％，Ce＝5-6％，Pr＝15-16％，稀土总量大于99％；按如下化学式：La_1-kMg_kNi_3-x-y-z-jAl_xMn_yZn_zCo_j并含Mo300-1000ppm配比金属，制备成AB₃型非化学计量比稀土合金；其中k＝0.05～0.3，x＝0.1～0.3，y＝0.1～0.15，z＝0.05～0.08，j＝0.1～0.2；当真空电弧炉内真空度达到3-0.5×10^-3Pa后，充入经脱水处理的氩气至0.03-1MPa，用电弧熔炼并翻转，保证合金成分的均匀；合金冷却、破碎、研磨制成合金粉，或合金在550℃-800℃、氩气氛下热处理5-10小时后，破碎、研磨制成合金粉，取250目以下的合金粉为负极活性物质。按质量比1∶5与Ni粉混合后，在10Mpa压力下保持2分钟，冷压成直径10mm的薄圆片，作为负极。以烧结NiOOH/Ni(OH)₂作正极，用高分子无纺布做隔膜，在6M KOH溶液中组成模拟电池，在室温下利用计算机控制的DC-5充/放电仪进行合金材料放电容量的测定。

具体实施方式如下：