[发明专利]用于制备聚醚型多元醇的双金属氰化物催化剂

说明书

                    技术领域

本发明涉及一种通过将烯化氧聚加成到含活性氢原子的起始化合物上来制备聚醚型多元醇的双金属氰化物(“DMC”)催化剂。

                    背景技术

用于将烯化氧聚加成到含活性氢原子的起始化合物上的DMC催化剂是已知的。参见例如美国专利3,404,109、3,829,505、3,941,849和5,158,922。与用碱催化剂如碱金属氢氧化物制备聚醚型多元醇相比，这些DMC催化剂在制备聚醚型多元醇中的应用降低了带有末端双键的单官能聚醚即所谓的“单醇”的含量。

通过DMC催化生产的聚醚型多元醇可以被用于加工优质聚氨酯(如高弹体、泡沫塑料和涂料)。DMC催化剂通常是在有机络合物配体如醚的存在下，通过使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应而得到的。在典型的DMC催化剂制备中，将(过量)氯化锌与六氰基高钴酸(hexacyanocobaltate)钾的水溶液混合以形成悬浮液。然后向悬浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。在过滤和用甘醇二甲醚水溶液洗涤悬浮液之后，得到具有通式Zn₃[Co(CN)₆]₂·xZnCl₂·yH₂O·z甘醇二甲醚的活性催化剂。参见例如EP700949。

下面的参考文献公开了DMC催化剂，该催化剂在聚醚型多元醇的制备中使用叔丁醇(自身或与聚醚结合)作为有机络合配体，以进一步降低带有末端双键的单官能聚醚的含量：JP4145123、U.S.5,470,813、EP700949、EP743093、EP761708以及WO97/40086。此外，这些DMC催化剂的使用缩短了烯化氧与相应起始化合物的聚加成反应中的诱导时间。催化剂活性也得到了提高。通过缩短烷氧基化时间，制备聚醚型多元醇的方法在成本上变得更加有效。而且，由于它们的活性增加，可以以低浓度(25ppm或更低)使用DMC催化剂，使昂贵的从聚醚型多元醇中除去催化剂的步骤不再需要。

                    发明内容

本发明的目标是提供通过将烯化氧聚加成到起始化合物上来制备聚醚型多元醇的DMC催化剂。与已知的DMC催化剂相比，本发明的DMC催化剂具有提高的催化剂活性。通过提供包含下述物质的DMC催化剂实现了本发明的目标：a)至少一种DMC化合物；b)至少一种有机络合配体，该配体不是聚醚、胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺；c)至少一种聚醚；和d)至少一种胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺。

在下文中，聚醚c)和胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺d)可以共同被称为“络合组分”。

本发明的DMC催化剂可以任选含水，优选含量为1-10％重量。本发明的DMC催化剂也可以任选含一种或多种水溶性金属盐，优选含量为5-25％重量。

所述DMC化合物a)是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。适合用于制备所述DMC化合物a)的水溶性金属盐由式(I)表示：

                  M(X)n               (I)其中

M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、

Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、

W(VI)、Cu(II)和Cr(III)(优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II))；

各X相同或不同，优选相同，为阴离子，选自卤化物、氢氧化

物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、异氰酸盐、异硫

代氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐；并且

n为1、2或3。

在本发明中有用的适当水溶性金属盐的例子有氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫代氰酸钴(II)、氯化镍(II)、硝酸镍(II)以及它们的混合物。

适合用于制备所述DMC化合物a)的水溶性金属氰化物盐由式(II)表示：

             (Y)_aM′(CN)_b(A)_c             (II)其中