[发明专利]制备杂分散螯合型树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备具有螯合官能基团的新型杂分散(heterodisperse)离子交换剂的改进方法及其应用，下文称该离子交换剂为杂分散螯合型树脂。

现有技术

现有两类关于珠状聚合物或离子交换剂的重要制备方法：制得杂分散树脂的传统方法和需要较复杂的设备并制得单分散树脂的方法。这样，取决于需要，能够制备多种类型的树脂，因此，这两类方法并列存在。但是本申请仅仅涉及一种方法，即，制备杂分散螯合型树脂的方法。

具有螯合官能基团的离子交换树脂属现有技术。例如，US 4002 564或EP-A-0087934中，叙述了含有氨基亚烷基膦酸基团的离子交换树脂、和其制备方法以及这些树脂的性能，例如，自诸如盐水的浓碱金属盐溶液中吸附碱土金属离子，或者自水溶液中除去重金属离子。

Rudolf Hering也叙述了含有亚氨基乙酸基团的螯合型树脂，参见Chelatbildende Ionenaustauscher(形成螯合物的离子交换剂)，Akademie Verlag，Berlin 1967，第51页之后。该参考文献也包括其它类型螯合型树脂的例子。

含有螯合基团的离子交换剂的广泛工业用途是从浓的碱金属盐溶液中除去碱土金属离子。在应用之前，在离子交换剂中的螯合官能基团，大多数取氨基亚烷基膦酸基团或亚氨基乙酸基团的形式，为钠盐形式。在从盐水溶液中除去碱土金属期间，在离子交换剂中的一些钠离子与碱土金属离子进行了交换。离子交换剂一经排出，就用无机酸进行处理，以除去碱土金属，随后采用氢氧化钠溶液进行处理(再生)，以使螯合基团转变为Na型。螯合型树脂以这种再生形式用来自盐水溶液中除去碱土金属。

在应用螯合型树脂及其再生期间所发生的体积变化最高能够约为60％。珠粒收缩且溶胀，因此受到巨大的渗透应力和力学应力。这种应力能够使珠粒破碎。而后，珠粒碎片干扰待用螯合型树脂处理的液体，并且干扰其流过柱子，增加压力损失，使待提纯液体受到污染。在许多应用中必须每日再生螯合型树脂。但是，因为螯合型树脂的使用时间规定为几年，所以，在螯合型树脂的寿命期间需要进行几百次再生，因此需要开发能够满足如此高要求的杂分散螯合型树脂。

需要开发的杂分散螯合型树脂，要求在力学和渗透方面如此稳定，以致于即使在频繁再生使用多年之后很少发生珠粒破碎。

已记载多种改善氨基亚烷基膦酸基团的螯合型树脂稳定性的措施。

EP-A-0087934叙述了通过氯甲基化制备由烷基氨基膦酸基团官能化的螯合型树脂。为了提高稳定性，该专利提出使用具有某种物理性能(某种密度、某种粒度、某种孔隙率、某种甲苯溶胀体积)的大孔交联乙烯基芳族珠状聚合物作为珠状聚合物的起始材料。

该文叙述的珠状聚合物起始材料的性能居于某种窄范围之中，没有透露聚合期间所使用的引发剂的任何细节。

E-A-0087934中氯甲基化的方法在于限制键合到树脂上的氯含量。目的是限制树脂的交换容量，因为如果官能化度较高，就产生后交联。因为在氯甲基化期间和在胺化树脂的磷酸化期间产生后交联，所以不可避免地损害树脂在渗透猝度上的稳定性。另外，必须控制烷基磷酸化反应的持续时间和温度，以便维持所得树脂的交换容量于某一限度。所以，没有满意地解决技术问题，即，以牺牲树脂容量换得渗透强度增加。

EP-A-0355007叙述了通过邻苯二甲酰亚胺法制备含有烷基氨基膦酸基团的螯合型树脂的方法。所述螯合型树脂由交联乙烯基芳族珠状聚合物来制备。其制备工艺叙述在US 3,989,650、US 3,882,053和US 4,077,918中。

在EP-A-0355007中叙述的方法制备的树脂稳定性高于EP-A-0087934。达到这种结果的方法包括：在硫酸存在下，使大孔氨甲基化的交联乙烯基芳族树脂与甲醛和磷(III)化合物反应，其用量为给出至少20％(重量)的浓度，以反应混合物的液相的总重量为基准计。

使用硫酸代替盐酸还避免磷酸化期间形成高毒性的氯甲醚。

但是，通过上述措施所实现的稳定性改善是有限的。虽然所得树脂具有短期的足够的耐溶胀性(在30次转换期间内)，但是对于工业上长期应用而言，200次或更多的转换，则不足。

已知的具有氨基亚烷基膦酸基团或亚氨基二乙酸基团的螯合型树脂的总的缺点是，或者渗透稳定性(耐溶胀性)不令人满意，或者吸收离子的容量不足。

发明内容