[发明专利]具有水溶性主链和侧单元的水溶性聚合物及其制备方法,含有它们的组合物及其美容用途

说明书

                         发明领域

本发明涉及包含一个水溶性主链和具有一个LCST并在水中具有特定沉淀温度的侧单元的水溶性聚合物。

本发明还涉及合成这类聚合物的制备方法。

最后，本发明涉及含有这类聚合物的含水组合物并涉及这类聚合物与组合物的用途，特别在化妆品中的用途。

本发明的技术领域可限定为包含一个水溶性主链和具有一个LCST的侧单元的水溶性聚合物的领域。众所周知，这类聚合物在水溶液中具有受升温刺激的凝胶性能。

                         发明背景

这种独特的流变行为在化妆品与药品中特别有利，因为这样就能获得在室温下是流体而在人的体温下是凝胶的含水体系，也就是说，应用时会凝胶的流体组合物(乳液、分散体、洗剂等)。

在水溶液与乳液的情况下，这种热诱导凝胶能力的应用在下列专利中已有所述：WO-95/24430(华盛顿大学，Hoffman)[6]，US-5,939,485(Med logicGlobal公司，Bromberg)[7]，WO-97/00275(Gel Sciences有限公司，Bromberg)[8]和WO-98/48768(Medlogic Global公司，Bromberg)[9]。

已采用多种合成方法来获得这种新颖的聚合物；这些方法如下：

I)用一种偶联剂如二环己基碳化二亚胺或1-(3-二甲基氨基-丙基)3-乙基碳化二亚胺的盐酸化物，将具有一个LCST的支链接到水溶性大分子上去的反应。所得聚合物具有“梳形”结构。Hourdet(Hourdet D.，L′AlloretF.，Audebert R.，Polymer，1997，38(10)，2535-2547)[14]和专利EP 583814[4]，EP 629 649[5](Schlumberger Dowell，Maroy)，WO-95/24430(华盛顿大学，Hoffman)[6]已描述了这一合成路线。

该合成路线因成本(偶联剂和在较稀介质中反应)和毒性(偶联剂)的原因，难以转化成工业规模。

II)将具有一个LCST的大单体与一种水溶性单体在均匀介质(水或有机溶剂)或乳液中进行共聚反应。

Hourdet(Hourdet D.，L′Alloret F.，Audebert R.，Polymer，1997，38(10)，2535-2547)[14]和专利EP 583 814[4]，EP 629 649[5](Schlum berger Dowell，Mafoy)，WO-95/24430(华盛顿大学，Hoffman)[6]已描述过这种在均匀介质中的合成路线。专利WO-00/35961[10](Rhodia，Yeung)中已描述过反相乳液聚合方法。所得聚合物具有“梳形”结构。

工业上，在均匀介质中的合成方法需要用大量的水或溶剂，反应介质中活性物质的含量一般少于10％。聚合物或者作为含量低于10％的水溶液或者作为有机溶剂获得，前者在配方上限制了它的应用，在后面这种情况下必须经历一个回收阶段，例如，用沉淀法。

为进行乳液聚合，活性物质的含量较高。但是，聚合物的回收需要加入大量盐(Na₂CO₃或NaOH)才能获得固体形式的聚合物；或者导致一个在相反转后含有聚合物与表面活性剂的含水体系。

III)在水溶性嵌段与具有一个LCST的嵌段间发生偶联反应。

在专利WO-95/24430(华盛顿大学，Hoffman)[6]中描述的这一合成路线导致多嵌段聚合物。该路线需要使用官能化的亲水嵌段与具有一个LCST的嵌段，从而导致一种多步法，即先合成两类嵌段，然后进行偶联反应。

IV)在氧化烯衍生物存在下自由基聚合水溶性单体。

该合成路线，如专利US-5,939,485[7]，WO-97/00275[8]和WO-98/48768[9]所述，在水介质中进行，并且如专利WO-00/35961[10]所述，在反相乳液中进行，是基于将自由基转移到氧化烯链上并导致配位结构化合物的反应，这种化合物在含水介质中的性能难以控制。

V)让一种带Cm(OE)n型链的大单体与一种带至少一个不饱和官能团的单体进行自由基聚合。