[发明专利]共轭二烯烃的选择性环氧化

说明书

技术领域

本发明涉及用于共轭二烯烃或多烯烃的选择性环氧化的气相方法，所述共轭二烯烃或多烯烃包含烯丙基型的碳-氢键。更具体地说，本发明涉及单环氧化物的制备，其是通过在气相中使包含烯丙基型碳-氢键的共轭二烯烃或多烯烃与分子氧在改性银催化剂存在下接触来进行的。

背景技术

用于选择性环氧化不包含烯丙基氢原子的烯烃(非烯丙基型烯烃)或包含位阻烯丙基氢原子的烯烃的方法由Monnier和Muehlbauer在U.S.专利4,897,498、4,950,773、5,081,096、5,138,077和5,145,968中进行了描述。Stavinoha和Tolleson在U.S.专利5,117,012中公开了1，3-丁二烯至3，4-环氧基-1-丁烯(EpB)的选择性环氧化，其是通过使包含1，3-丁二烯、氧和甲烷的混合物与载体化银催化剂在升高的温度下接触来进行的。同样地，Stavinoha等的U.S.专利5,362,890公开了用于制备烯烃反应物的单环氧化物的连续方法，所述烯烃反应物选自降冰片烯、降冰片二烯和具有以下通式的烯烃：其中R¹是氢或烷基和R²是芳基或下述基团：条件是所述烯烃反应物包含多于2个碳原子和不包含任何烯丙基氢原子，所述方法包括以下步骤：

(1)将包含大约3至30摩尔百分数的所述烯烃反应物、大约3至30摩尔百分数的氧和大约40至90摩尔百分数的包含2至6个碳原子的烷属烃的气体连续地进料到包含载体化的银环氧化催化剂的环氧化区中并维持在大约175至230℃的温度，其中氧∶烷属烃的摩尔比为约0.03∶1到0.75∶1；和

(2)连续地从环氧化区除去包含大约0.5到3.5摩尔百分数的所述烯烃反应物的单环氧化物、大约2到28摩尔百分数的所述烯烃反应物、大约2到28摩尔百分数的氧和大约40到90摩尔百分数的所述烷属烃的气体。

U.S.专利6,011,163描述了用于制备烯烃反应物的单环氧化物的方法，所述烯烃反应物选自降冰片烯、降冰片二烯和具有以下通式的烯烃：其中R¹是氢或烷基和R²是芳基或下述基团：条件是所述烯烃反应物包含多于2个碳原子和不包含任何烯丙基氢原子。所述方法包括使降冰片烯、降冰片二烯和式(I)的烯烃与分子氧在改性银催化剂存在下在升高的温度和压力下接触。U.S.专利4,897,498公开了环氧化1，3-丁二烯生产选择性反应产物3，4-环氧基-1-丁烯。然而，相同的改性或促进的催化剂、或甚至未改性的银催化剂本质上对于丙烯环氧化形成环氧丙烷是非选择性的。预计的环氧化只产出反应产物二氧化碳和水。丙烯是最简单的烯丙基型烯烃的例子，其在Morrison和Boyd的有机化学(Organic Chemistry)，Allyn和Bacon，Inc.，Boston，1959，第154-155页中进行了定义，为包含连接到与C＝C双键邻接碳原子上的氢原子的烯烃。因此，丙烯具有一个-CH₃基团(和三个烯丙基氢原子)，其对于丙烯的C＝C双键是烯丙基型的，例如，C＝C-CH₃。另一方面，烯烃例如乙烯和1，3-丁二烯只包含乙烯氢原子，其被Morrison和Boyd定义为连接到双键碳原子上的氢原子，例如，C＝C-H。此外，Morrison和Boyd在第155页描述烯丙基氢原子比叔氢原子甚至更容易除去。事实上，Morrison和Boyd描述氢原子的反应活性顺序可以写成：

烯丙基型＞叔＞仲＞伯＞CH4＞乙烯型。

此外，U.S.专利5,770,746公开了丙烯中的烯丙基型碳-氢键的键能是77kcal/mol，而乙烯中的乙烯型碳-氢键的键能是112kcal/mol。因此，十分明显，一个丙烯的烯丙基型碳-氢键的除去优先于氧在C＝C双键加成形成环氧丙烷。单独地基于键能量学，可以理解为什么丙烯或任何其他烯丙基型烯烃，使用分子氧和促进的或未促进的银催化剂的环氧化产生非选择性的氧化，主要地形成二氧化碳和水和即使有也很少的相应的环氧化物。

鉴于上述烯烃结构和反应活性的关系，人们会认为任何包含活性的烯丙基型碳-氢键的烯烃用分子氧在改性银催化剂存在下进行氧化不会选择性地产生烯烃环氧化物。因此，本领域技术人员会认为共轭二烯烃例如异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)或间戊二烯(1，3-戊二烯)用分子氧在改性银催化剂存在下进行的氧化不会选择性地产生烯烃环氧化物，因为每个分子包含对于C＝C双键为烯丙基的-CH₃基团。