[发明专利]一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法

说明书

本发明涉及一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法。技术领域按国际专利分类属C01B 39/00。所说的十二员环结构两相共生分子筛是指β沸石-丝光沸石两相共生分子筛、β沸石-ZSM-12两相共生分子筛和丝光沸石-ZSM-12两相共生分子筛。

结晶学上在一个有序结构中生长出另一种晶体的有序结构而表现出两相特点的材料称为两相共生(intergrowth of two phases)。式...ABABABABABABABABCABC......ABCABCABABAB...可表示堆积单元ABC在堆积次序为AB的晶体内的共生。在结晶学上，只有结构相似的两种或两种以上化合物才有可能形成两相共生。

β沸石、丝光沸石和ZSM-12都具有十二元环通道结构，其基本结构单元存在相似性，因而可以形成两相共生分子筛。β沸石、丝光沸石和ZSM-12都是性能优异的催化材料，β沸石虽然具有三维交错通道但合成成本相对较高，丝光沸石和ZSM-12仅有一维通道，且丝光沸石容易催化失活，但合成成本低，因而合成兼具两种分子筛优点的两相共生分子筛对于开发兼有良好催化活性和长寿命催化稳定性且成本低廉的催化材料具有重要的实际意义。

两相共生分子筛的结构不同于两种分子筛的机械混合物，因而具有更好的催化性能。有关两相共生分子筛合成的文献很少，《Zeolites》，1986，6：396～402报道了ZSM-5/ZSM-11两相共生分子筛的合成，《Chem Mater》，1994，6(12)：2201～2204报道了FAU/EMT两相共生分子筛的合成。但有关两相共生分子筛催化效应的报道尚未见到。

本发明的目的在于提供一类十二员环结构两相共生分子筛，包括β沸石-丝光沸石两相共生分子筛、β沸石-ZSM-12两相共生分子筛和丝光沸石-ZSM-12两相共生分子筛。在这类十二员环结构两相共生分子筛的共生两相中，其任意一相的质量分数可在0～1之间任意调节，从而使其兼具共生两相的优点。

本发明的目的还在于提供一种十二员环结构两相共生分子筛的合成技术，特点是以廉价的工业硅溶胶、工业水玻璃及各种固体SiO₂等作硅源，用四乙基铵卤化物、四乙基氢氧化铵或它们混合物模板剂或用四乙基铵卤化物、四乙基氢氧化铵与与氟化物所构成的复合模板剂条件下，水热合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛、β沸石-ZSM-12两相共生分子筛和丝光沸石-ZSM-12两相共生分子筛。

根据本发明所合成的十二员环结构两相共生分子筛，共生两相中任意一相的质量分数可在0～1之间任意调节，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂，其中，x＝0.005～2.0，y＝5～300。

根据本发明提供的合成十二员环结构两相共生分子筛的方法，具体实施方案是将硅源、铝源、无机碱加入到含模板剂或含复合模板剂的碱性溶液中，搅拌均匀后在100～250℃下水热晶化20～120小时，晶化完毕后，得到的晶化物经过滤洗涤、干燥，即得沸石产品。

在本发明的方法中，反应体系的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝5～1500，(TEA)₂O/SiO₂＝0.01～0.30，Na₂O/SiO₂＝0.10～0.60，H₂O/SiO₂＝2～50，F^-/SiO₂＝0～0.30。

按照本发明提供的方法，所述的模板剂是四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物。所述的复合模板剂是由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或它们的混合物与氟化物所构成。构成复合模板剂的氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物。

按照本发明提供的方法，所述的硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃、白炭黑、无定型二氧化硅中的任意一种或几种。所述的铝源为三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或几种。所述的无机碱是氢氧化铵、氢氧化钠，且氢氧化钠可以由其它碱金属或碱土金属的氢氧化物所代替。

本发明合成的β沸石-丝光沸石两相共生分子筛的XRD特征列于表1。