[发明专利]一种钴酸钙基氧化物热电材料及其制备方法无效

专利信息
申请号: 02121433.6 申请日: 2002-06-21
公开(公告)号: CN1389430A 公开(公告)日: 2003-01-08
发明(设计)人: 南策文;南军;邬俊波;邓元 申请(专利权)人: 清华大学
主分类号: C04B35/32 分类号: C04B35/32;C04B35/622;C01G51/00;H01L21/02
代理公司: 暂无信息 代理人: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 一种 钴酸钙基 氧化物 热电 材料 及其 制备 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及一种合成钴酸钙基氧化物(Ca-Co-O)热电材料的新方法。属于功能材料中的氧化物热电材料及其制备技术领域。

背景技术

Rowe在其编著的《CRC Handbook of Thermoelectrics》(由CRC Press1995年出版)一书中对热电材料进行了详细的介绍。在目前所有热电材料(即具有热电发电和热电致冷功能的材料)中,碲化铅(PbTe)系半导体材料是目前公认最好的中温区热电材料。它具有最高中温热电品质因子ZT(=TσS2/λ,T=温度、σ=电导率、λ=热导率、S=Seebeck系数)。

Ca-Co-O基氧化物热电材料与传统碲化铅合金热电材料相比具有不怕氧化、原料价格便宜、毒性小等特点。氧化物热电材料主要采用固相反应合成。将分析纯的起始反应物粉末或颗粒按化学计量比混合,煅烧后研磨,再采用无压、热压和电火花等离子体烧结等方式烧结成块体材料。如Ichiro Matsubara等人以Gd2O3、CaCO3、Co3O4为原料合成了Ca2.75Gd0.25Co4O9材料(J.Appl.Phys.2001,90(1),462)。该方法反应耗时,反应物混合不够均匀。一些人在此基础上提出改进措施,如K.Takahata等人采用高能机械球磨机长时间反复球磨煅烧后的混合物,然后压片烧结制备了(Na,Ca)Co2O4热电材料(Phys.Rev.B.2000,61(19),12551)。改进后的方法也存在耗时的问题,而且球磨过程易引入杂质,产物的质量难以控制。

总结起来,固相法合成存在反应温度较高、反应时间相对长及化学均匀性不好、能耗大,且难以获得纳米级热电化合物。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中采用固相方法合成氧化物热电材料存在的诸多问题,提供一种利用溶胶-凝胶法合成钴酸钙基氧化物热电材料的新方法;可以在较低的反应温度和较短的反应时间下,合成一种化学均匀性好,晶粒均匀的Ca-Co-O基氧化物热电材料以及掺杂的多元Ca-Co-O基氧化物热电材料。

本发明是通过如下技术方案实现的:

一种钴酸钙基氧化物热电材料,其特征在于具有以下物化特性:

(1)分子式:Ca3Co4O9

(2)前驱体化合物平均粒径:30纳米;

(3)在700℃下,该热电材料表征为:电导率σ=10S/cm;Seebeck系数S=120μV/K;功率因子PF=0.14×10-4W/mK2;ZT=0.13;

一种合成上述钴酸钙基氧化物热电材料的方法,其特征是:该方法采用溶胶-凝胶法,以无机硝酸盐为原料,柠檬酸为络合剂,形成溶胶、凝胶后,再通过预烧得到前驱体纳米粉末,然后烧结而成,其工艺按如下步骤进行:

(1)按化学计量比将硝酸钙、硝酸钴加入反应容器中,加入1.3~2倍于钙、钴的总摩尔数的柠檬酸,加去离子水溶解混合物,搅拌至透明溶液,升温至60℃~100℃,直至溶液变成溶胶状,100℃~130℃下干燥制得干凝胶;

(2)将步骤(1)中所得干凝胶经研磨后在400℃~600℃预烧,除去其中的柠檬酸和硝酸盐,所得粉体在800℃~950℃温度条件下烧结即得钴酸钙基氧化物热电材料。

本发明还提供了一种掺杂金属银、镍、镧或钠的钴酸钙基氧化物热电材料,其特征在于具有以下物化特性:

(1)分子式:(CaxMy)3Co4O9

其中:x=0.95~0.90;y=1-x;M为银、镧、钠或镍;

(2)前驱体化合物平均粒径:30纳米;

(3)在700℃下,ZT=0.13~0.22。

一种合成所述掺杂金属银、镍、镧或钠的钴酸钙基氧化物热电材料的方法,该方法按如下步骤进行:

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