[发明专利]混合金属氧化物催化剂

说明书

本发明涉及用于通过气相催化部分氧化使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氧化成相应不饱和羧酸的改进催化剂；所述催化剂的制备方法；和使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物气相催化部分氧化成相应不饱和羧酸的方法。

本发明还涉及使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物在氨存在下气相催化部分氧化生产不饱和腈的方法。

工业上生产腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作为重要的中间体用于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等。生产这种腈的最普遍方法是使烯烃如丙烯或异丁烯在高温下在催化剂存在下与氨和氧气发生气相催化反应。用于进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂、和通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化剂。然而，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差，已致力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低级链烷烃如丙烷或异丁烷作原料，在催化剂存在下在气相中与氨和氧气发生催化反应。

特别地，US5281745公开了一种不饱和腈的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃和氨在气态催化氧化，所述催化剂满足以下条件：

(1)所述混合金属氧化物催化剂由以下经验式表示：

Mo_aV_bTe_cX_xO_n

其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n为满足所述金属元素总化合价的数；和

(2)所述催化剂在其X-射线衍射图中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射线衍射峰：22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。

类似地，JP-A-6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属氧化物催化剂存在下使链烷烃在气相接触反应中与氨反应：

W_aV_bTe_cX_xO_n

其中X代表一或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式决定。

US6043185也公开了一种适用于通过选自丙烷和异丁烷的烷属烃与分子氧和氨通过反应物在反应区与催化剂接触发生气相催化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂，其中所述催化剂有以下经验式：

Mo_aV_bSb_cGa_dX_eO_x

其中X为As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、碱金属和碱土金属之一或多种；当a＝1时，b＝0.0-0.99，c＝0.01-0.9，d＝001-0.5，e＝0.0-1.0和x由存在的阳离子的氧化态决定。

不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂、涂料和增塑剂的原料在工业上很重要。目前丙烯酸的生产方法由丙烯原料开始涉及两步催化氧化反应。第一步中，在改性钼酸铋催化剂上使丙烯转化成丙烯醛。第二步中，用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂使来自第一步的丙烯醛产品转化成丙烯酸。多数情况下，催化剂配方归催化剂供应商所有，但技术是非常确实的。此外，需要开发由相应的链烯烃制备不饱和酸的一步法。因此，现有技术描述了利用复合金属氧化物催化剂由相应的链烯烃一步制备不饱和酸的方法。

EP0630879B1公开一种不饱和醛和羧酸的生产方法，包括用分子氧使丙烯、异丁烯或叔丁醇经气相催化氧化得到相应不饱和醛和不饱和羧酸，所述反应在以下物质存在下进行：(i)下式所示复合氧化物催化剂：

Mo_aBi_bFe_cA_dB_eC_fD_gO_x