[发明专利]用于选择性氧化烃的热液合成MO－V－M－X氧化物催化剂

说明书

本发明涉及通过汽相催化氧化将烷或烷烯混合物氧化为对应的不饱和羧酸的催化剂；该催化剂的制备方法；以及利用该催化剂将烷或烷烯混合物汽相催化氧化为其对应的不饱和羧酸的方法。本发明还涉及用该催化剂在氨存在下将烷或烷烯混合物汽相催化氧化为其对应的不饱和腈的方法。

腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈作为制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的重要中间体已经被工业化生产。制备这种腈最常用的方法是在催化剂存在的高温下将烯烃例如丙烯或异丁烯与氨和氧气进行汽相催化反应。实施该方法的公知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂和通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化剂。然而，考虑到丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差异，注意力集中在开发一种通过氨氧化反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中低级烷例如丙烷或异丁烷用作原料，在催化剂存在下与气相氨和氧气进行催化反应。

特别是，US5,281,745公开了一种制备不饱和腈的方法，包括将烷和氨在催化剂存在下气相中进行催化氧化，所述催化剂满足如下条件：

(1)混合金属催化剂用经验式Mo_aV_bTe_cX_xO_n表示，其中X至少是一种

选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈，并且当a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，n为满足金属元素总价数的数值；和

(2)催化剂在其X射线衍射图案的下述2θ角(±0.3°)处具有X射线衍射峰：22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°。

不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸是工业上制备多种合成树脂、涂料和增塑剂的重要原料，目前制备丙烯酸的方法包括由丙烯料流开始的两步催化氧化反应。第一阶段，丙烯通过改性钼酸铋催化剂时转变为丙烯醛。第二阶段，使用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂将第一阶段产生的丙烯醛转化为丙烯酸。大多数情况下，催化剂配方是催化剂供应商的所有权，但是该技术是成熟的。此外，存在一种动机，就是开发一种一步法由对应的烯制备不饱和酸的方法。现有技术描述了这种方法，其中复合金属氧化物催化剂被用于在一步法中由对应烯制备不饱和脂肪酸。

日本专利申请公开07-053448公开了在混合的金属氧化物存在下通过丙烯的汽相催化氧化方法制备丙烯酸，其中混合的金属氧化物含有Mo，V，Te，O和X，其中X至少是一种选自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In，Li，Na，K，Rb，Cs和Ce的元素。

也存在使用价位低的丙烷原料制备丙烯酸的商业动机。因此，现有技术公开了这种方法，其中混合的金属氧化物催化剂被用于在一步法中将丙烷转化为丙烯酸。

US5,380,933公开了一种制备不饱和羧酸的方法，包括在催化剂存在下将烷进行汽相催化氧化反应，其中催化剂含有作为必要组分的含有Mo，V，Te，O和X的混合金属氧化物，其中X至少是一种选自下述元素的元素：铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈；其中以除了氧之外的必要组分总量计，各个必要组分的比例满足下述关系：0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)，r(V)，r(Te)和r(X)分别是以除了氧之外的必要组分的总量计、Mo，V，Te，和X的摩尔分数。

不管怎样，现有技术都一直在寻找改进这种混合金属氧化物催化剂性能的方法。

举例说明，Ueda等人的“热液合成用于乙烷的部分氧化的Mo-V-M-O复合金属氧化物催化活性剂“(“Hydrothermal Synthesis ofMo-V-M-O Complex Metal Oxide Catalysts Active For PartialOx idation Of Ethane”)，Chem.Commun.，1999，第517-518页公开了通过热液合成制备的Mo-V-M-O(M＝Al，Fe，Cr或Ti)复合金属氧化物催化剂，它具有将乙烷部分氧化为乙烯和乙酸的活性。