[发明专利]甲代烯丙基磺酸盐的制备方法

说明书

                      技术领域

本发明涉及一种甲代烯丙基磺酸盐的制备方法，该方法特征在于用路易斯碱-三氧化硫配合物磺化异丁烯，然后中和。

                      发明背景

甲代烯丙基磺酸盐在纤维中间体的合成，尤其是聚丙烯腈的改性中被用作共聚单体。此外，这些盐用于制备分散体。

在工业上，甲代烯丙基磺酸盐通过两种不同的途径用异丁烯制备：

在第一种合成途径中，将异丁烯与氯反应形成中间体甲代烯丙基氯。将该化合物与亚硫酸盐反应，得到目标产物。例如，甲代烯丙基氯与亚硫酸钠反应，得到甲代烯丙基磺酸钠和氯化钠。该合成方法的缺点是以异丁烯计的目标产物的摩尔产率仅为85％，还形成无机氯化物的联产物和有机氯化物的副产物。

在另一种合成途径中，将三氧化硫加入异丁烯中，随后将所得的甲代烯丙基磺酸与碱反应，得到相应的盐。对于该反应顺序的许多不同方法是文献已知的。由于甲代烯丙基磺酸形成的选择性提高，因此不使用三氧化硫，而是使用三氧化硫和路易斯碱的配合物对异丁烯进行磺化。

甲代烯丙基磺酸盐，一般是钠盐的工业制备方法，包括下列步骤：a)制备由三氧化硫和路易斯碱的配合物的溶液，如果需要可使用溶剂；b)用步骤a)制备的溶液磺化异丁烯；c)将步骤b)形成的酸转化为它们的盐；d)分离和纯化甲代烯丙基磺酸盐；e)回收和纯化配合试剂，如果需要回收溶剂。

工业中使用的方法可以分为两类。在第一类中，SO₃-路易斯酸配合物的制备及其与异丁烯的反应在一种另外的溶剂中进行。常用的溶剂是乙二醇二甲醚和卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷。这些方法的缺点是除路易斯酸外，还须分离出溶剂并将其在循环用于该方法之前纯化。再者，化学反应导致溶剂的损失。例如，在中和期间，卤代烃有轻微程度的水解。这导致形成须分离除去的有机副产物，和含氯化物的废水。这些物质导致附加的处理成本。

在第二类方法中，不使用另外的溶剂。使用过量的液体路易斯酸，该酸不仅用作配合试剂，也用作三氧化硫-路易斯酸配合物的溶剂或悬浮介质。

DE 1804833公开了一种不使用另外的溶剂制备甲代烯丙基磺酸盐的方法。其中，在约-20-+60℃的温度下，将异丁烯与三氧化硫和脂族羧酸的N，N-二烷基取代的酰胺或N-烷基化的内酰胺的配合物在过量配合试剂(作为反应介质)中反应，每摩尔三氧化硫使用至少1摩尔异丁烯。将所得反应混合物用碱的水溶液中和。该中和步骤应以不会引起副反应的方式进行。该反应方法给出的唯一信息是使用稀的强碱或弱碱，例如碳酸钠中和反应混合物。完全或部分蒸发水相，分离出目标产物。以三氧化硫计的黄色粗产物的产率最高达97％。纯净的、白色产物的产率至少为80％。在磺化反应和中和过程中会形成副产物；特别要提及的作为副反应的配合试剂的水解，该水解污染产物，同时由于物料的损失而导致该方法的经济性问题。

                       发明描述

本发明的目的是开发一种经济的甲代烯丙基磺酸盐的制备方法，其中减少了副产物的形成并提高了目标产物的产率。

现在出人意料地发现，当在中和用三氧化硫-路易斯碱配合物磺化异丁烯形成的反应混合物之前，用水稀释该混合物时，可减少配合试剂的损耗、碱的消耗和分离目标产物的费用。

因此，本发明提供一种甲代烯丙基磺酸盐的制备方法，该方法通过将异丁烯与三氧化硫-路易斯碱配合物反应，用碱中和所得反应混合物并分离出甲代烯丙基磺酸盐进行，该方法包括：a)在-20-+80℃和1-15巴下，用三氧化硫-路易斯碱配合物磺化异丁烯；b)用水稀释该反应混合物；c)用碱将稀释的反应混合物中和至pH6-8；和d)从中和的反应混合物中分离甲代烯丙基磺酸盐。

磺化反应可在有机溶剂，如路易斯碱中进行。用作配合试剂和用作溶剂的路易斯碱可以是不同或相同的。

在本发明的方法中，优选使用N，N-二烷基化的羧酸酰胺(carboxamides)，例如N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；N-烷基化的内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；二烷基亚砜或环状亚砜，如二甲亚砜；环砜或二烷基砜和环醚，如二氧六环作为三氧化硫的配合试剂，并且如果需要，也使用它们作为溶剂。优选作为配合试剂和溶剂的路易斯碱是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。