[发明专利]二次电源

说明书

技术领域

本发明涉及耐压高、充放电容量大、在快速充放电中循环可靠性好的二次电源。

背景技术

在使用有机电解液的能够充放电的电源包括双电荷层电容器及锂离子二次电池等。另外，还包括将双电荷层电容器的正极与锂离子二次电池的负极组合的二次电源。

双电荷层电容器的特征是，正极和负极都使用以活性炭为主体的极化电极。若使用水系电解液，则双电荷层电容器的可承受1.2V的电压，若使用含BF₄^-的有机电解液，则可承受2.5～3.3V的电压。由于双电荷层电容器的静电能量与耐压的平方成正比，因此使用耐压高的有机电解液与使用水系电解液相比，能够获得更高的能量。但是，即使是使用含BF₄^-的有机电解液的双电荷层电容器，其容量也低于现在作为混合型电动汽车的电源使用的镍氢二次电池的1/10，甚至更低，因此必须进一步提高能量。

另一方面，锂离子二次电池具有以含锂的过渡金属氧化物为主体的正极、以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极、以及含有LiPF₆等锂盐的有机电解液。通过充电，锂离子从正极放出，被负极的碳材吸藏，反之由于放电，锂离子从负极放出，被正极吸藏。锂离子二次电池与双电荷层电容器相比，具有能够以高电压工作和大容量的特性，但其问题是电阻高、快速充放电循环寿命比双电荷层电容器明显短。

与以上不同的是，正极采用活性炭、负极采用能够吸藏放出锂离子的碳材的二次电源，与以往的正极和负极都采用活性炭的双电荷层电容器相比，能够显现出高耐压性和高能量。特别是在该二次电源中，若负极采用锂离子吸藏放出低电极电位的石墨系碳材，则能够得到更高容量。另外，如果象锂离子二次电池那样，由于正极活性物质本身不吸藏放出锂离子，正极不会随锂离子的吸藏放出而劣化，因此充放电循环可靠性高。

例如，日本专利公开公报昭64-14882号提出一种上限电压3V的二次电源，该电源将以活性炭为主体的电极作为正极，将通过X射线衍射的[002]面的晶面间距为0.338～0.356nm的碳材中预先吸藏了锂离子的电极作为负极。另外，日本专利公开公报平8-107048号提出一种电池，其负极采用对能够吸藏放出锂离子的碳材预先用化学方法或电化学方法使其吸藏锂离子的碳材。日本专利公开公报平9-55342号提出一种上限电压4V的二次电源，该电源具有在不与锂形成合金的多孔集电体上载有能够吸藏放出锂离子的碳材形成的负极。

在上述二次电源中，采用含有BF₄^-或PF₆^-的有机电解液(日本专利公开公报昭64-14882号)。由于利用电离生成BF₄^-的电解质的导电性较低，因此存在的问题是在以高电流密度进行放电的过程中，放电容量不够。另外，生成PF₆^-的电解质的导电性良好，耐压高，但是反过来热稳定性差。另外，即使在装置内仅存在微量的水分，PF₆^-也会引发水解，结果生成HF，这成为引起正极及负极的活性物质及集电体劣化、容量降低及自放电的原因。此外，还存在由于该水解使电解质浓度降低，因此充放电循环可靠性下降的问题。

为了解决该问题，提出了使用通过电离生成N(SO₂CF₃)₂^-的电解质的方案(日本专利公开公报平8-107048号)。前述电解质热稳定性好，极难引发上述的水解，另外导电性也好。但是，若N(SO₂CF₃)₂^-的正极电位达到某种程度的高电极电位，则在采用铝作为正极集电体构成材料时，铝将会被腐蚀。特别是在高温下运行时，可显著发现该腐蚀现象。例如，若将含有N((SO₂CF₃)₂^-的有机电解液用于正极具备铝制集电体的锂离子二次电池及双电荷层电容器，则在45℃的氛围气中分别加上4.0V以上、2.5V以上的电压时，集电体会被腐蚀，铝将溶解析出于有机电解液中。即，应该充电的电荷用于铝的溶解析出，结果引起容量下降。特别是在用于锂离子二次电池时，由于充电时的负极电位与锂金属几乎相同，因此若铝溶解析出，则在负极上有铝析出，或者与锂形成合金，所以进一步使容量降低，不能够提到足够的循环可靠性。