[发明专利]超支化聚季铵盐及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超支化聚季铵盐及其制备方法，属高分子材料技术领域。

背景技术

树枝型高分子是一种具有高度支化结构，链骨架周边有大量端基的新颖聚合物。树枝型高分子又分为树状高分子和超支化高分子两类。树状高分子采用发散法或收敛法，通过反复的反应提纯步骤合成。树状高分子有确定的代数，分子结构高度对称，分子外围的端基均匀分布。上述结构特征使其具有低熔体和溶液粘度、高溶解和可混合性、高反应性等特性。超支化高分子通常由AB₂或AB₃单体，通过一步法合成。虽然，超支化高分子不具有树状高分子的规整结构，但表现出类似树状高分子的很多特性。由于其制备方法相对简单，在工业上具有很好的应用前景。超支化高分子的主要用途包括纳米级催化剂、反应器、免疫诊断试剂、药物及基因的载体，并可作为构造单元合成更复杂的大分子物质。

超支化聚季铵盐是一种以氮正离子作为支化点，在结构中含有大量正电荷的高度支化聚合物。这类聚合物不仅具有树枝型高分子的基本特征，其结构中的大量正电荷使其具有聚阳离子的典型特征。上述两种特征的结合使这类聚合物表现出新的功能性。作为一类新颖的具有高度支化结构的聚阳离子在很多领域将有很好的应用前景。

目前关于树枝状聚季铵盐类高分子的报道很少。J.L.Kreider等(JOURNAL OFPOLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY 39(6)：821-832 2001)报道了利用不同数均分子量的超支化一聚(丙撑亚胺)(poly(propylene imine))为支架，利用HCOOH/HCHO与-NH₂的反应将边缘的氨基叔胺化，然后以CH₃I为季铵化试剂合成了一系列树枝状聚季铵盐。合成的树枝状聚季铵盐包括只有边缘节点季铵化而树枝节点不季铵化、或只有树枝节点季铵化而边缘节点不季铵化，或所有节点都被季铵化的超支化聚季铵盐。

但是这种方法需要对聚合物进行多步反应，因此存在合成过程繁琐、反应条件苛刻等缺点。

发明内容

本发明的目的是提出一种超支化聚季铵盐及其制备方法，克服已有技术的缺点，使合成过程简单，降低产品的生产成本。

本发明提出的超支化聚季铵盐具有如下结构：

                X＝Cl、Br；R₁、R₂、R₃＝-C_nH_2n+1(n＝1、2、3、4)

上式中，R₁、R₂、R₃可以相同，也可以不同。

本发明提出的超支化聚季铵盐的制备方法，包括如下步骤：

1、合成二官能度或三官能度卤代单季铵卤酸盐：

在双羟基或三羟基的叔胺(N-甲基二乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-叔丁基基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇)中，加入溶剂(苯、二氯甲烷或者四氢呋喃)，用冰水浴冷却，在搅拌的情况下，将卤化试剂(二氯亚砜、三溴化磷、三氯化磷三氯氧磷或者三溴氧磷)滴入双羟基或三羟基的叔胺溶液中，叔胺与卤化试剂的投料摩尔比为1∶0.5～5，反应中溶剂按体积用量为两者反应物质体积总和的1.5～2.5倍。卤化试剂完全滴完后，撤去冰水浴，再加热回流反应五小时。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中，让其缓慢冷却到室温，可以观察到溶液中开始析出白色晶体，静置1小时，然后抽滤，所得晶体用干燥溶剂洗涤后，置于烘箱中(40℃)干燥，如果所得的晶体不是白色而略带有黄色，用无水乙醇重结晶后再干燥。

2、合成二官能度或三官能度卤代叔胺的二氯甲烷溶液：

将上述第一步合成的卤代单季铵卤酸盐溶解于0℃的去离子水中，加入二氯甲烷作为萃取剂，其中水的量以完全溶解卤代单季铵卤酸盐计，水与二氯甲烷的体积比为1.5～2.5∶1；然后在搅拌下缓缓加入质量百分比为10～15％的NaOH或者KOH溶液至水层不再出现白色乳浊液；立即分离出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷每次5～10ml提取数次，合并二氯甲烷层和提取液，即得到卤代叔胺的二氯甲烷溶液。

3、合成超支化聚季铵盐：