[发明专利]水和环氧树脂的酸催化共聚合及其应用

说明书

相关申请的交叉引证

本申请是2001年5月23日申请的申请号No.09/863156的部分继续申请。

发明领域

本发明涉及以环氧树脂的聚合所制备的聚合多元醇。

发明背景

环氧树脂在工业上是重要的材料，它广泛用于制造在涂料、粘合剂、复合材料以及许多其他应用中使用的热固性产品。工业上最大量使用的环氧树脂是基于双酚-F的二缩水甘油醚(DGEBF)的那些、环氧线型酚醛清漆树脂以及基于双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)的那些。其中双酚A基产品比其它产品更大量地被使用。

双酚A衍生的环氧树脂基本上是线型聚合物，其分子量范围宽，通常由以下化学结构来表征：其中n表示聚合物的重复单元平均数。可得到的分子量产品范围的下限是通过双酚A与过量环氧氯丙烷反应，接着用碱处理来制造的。对本领域的技术人员来说它们是称为液体环氧树脂、BADGE或DGEBA，尽管大多数工业产品不是纯DGEBA，但其n值常约为0.15或略高。工业上通过所谓的“改进工艺”(即过量DGEBA与双酚A反应，其中DGEBA与双酚A之比用于控制最终的平均分子量)制备较高分子量的环氧树脂(大于约400道尔顿)。

环氧树脂在链端含有环氧环，和(纯DGEBA例外)仲羟基沿聚合物主链分布。这两种官能团可用于固化环氧树脂。例如，通过环氧环利用多官能团胺、硫醇和羧酸进行交联。通过羟基利用氨基树脂如蜜胺-甲醛和脲醛树脂以及多异氰酸酯进行交联。最后诸如可溶酚醛树脂之类的树脂通过羟基和环氧官能团二者进行交联。对于大多数用途来说，通过环氧端基交联的环氧树脂，其环氧当量(EEW)最多约800，且经常远低于该值。另一方面，当通过羟基交联时，通常优选较高分子量的环氧树脂，而极低分子量的环氧树脂(如没有羟基的纯DGEBA)根本不能在这种热固性体系中应用。

因为通过DGEBA与双酚A反应制备高分子量环氧树脂，所以这种使用通用的工业方法制备的树脂在最终产品中具有相对较高含量的残留的双酚A和DGEBA。遗憾的是，这些化合物涉及人类的健康效应以及假性雌激素活性。在食品用和饮料容器内用的涂料工业中尤其是事实，目前用氨基树脂和其它OH-反应性交联剂交联的环氧树脂大量应用在涂料中。从而强烈需要开发涂料材料，使其性能类似于由交联的环氧树脂得到的那些，但没有如此高含量的残留的DGEBA和双酚A，而该残留物可被萃取到罐头的内含物中，并因此成为人类饮食的一种成分。

尽管可通过树脂主链上的仲羟基用氨基树脂等交联环氧树脂的事实，但通常发现，与在涂料中使用的其它多元醇例如丙烯酸多元醇和聚酯多元醇所需的温度和烘烤时间相比，它要求显著较高的温度和/或烘烤时间。认为环氧树脂上OH基的较为受阻的环境对该效应起作用。显然，这是在这类涂料中使用环氧树脂的一个重要缺点，因为较高的烘箱温度和/或烘烤时间导致较高的生产成本。

以多官能环氧树脂的阳离子和酸催化聚合(或均聚)来得到胶凝或交联的最终产品是公知的重要工业方法。最常使用路易斯酸，但也可使用适当的布朗斯台德酸。例如，C.A.May(编辑)，Epoxy Resins Chemisttry and Technology，MarcelDekker，Inc.：New York，1988报道(495页)了Lidarik等(Polymer Sci.USSR，1984，5，589)用五氯化锑、三氟化硼和高氯酸的络合物聚合缩水甘油醚。May还报道了另外的实例。此外，环氧树脂的光引发阳离子聚合是公知的，也是工业上重要的。正如May(496-498页)的综述，阳离子光引发剂是依靠光解产生强布朗斯台德酸的材料，而布朗斯台德酸充当环氧聚合的真正催化剂。

水与单官能团环氧化合物的共聚被公知已有一段时间。例如，R.W.Lenz，Organic Chemistry of Synthetic High Polymers，Interscience Pubhshers：New York，1967，531-546页综述了包括环氧化合物在内的环醚的开环聚合，并提到C.Matignon等(Bull.Soc.Chim.，1，1308(1934))研究水含量对由环氧乙烷的酸催化水合得到的低聚物分布的影响。

US6331583B1公开了通过包括在含水乳化状态下较低分子量环氧树脂的酸催化、不可逆聚合方法制备的乳化聚合多元醇组合物。由各种交联剂交联的乳化聚合多元醇制备涂料组合物。

US2872427公开了聚环氧化物树脂的水包油乳液和用各种固化剂(包括起固化剂作用的酸在内)的热固化。