[其他]馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法

说明书

馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。涉及石油炼制过程临氢加工的一种催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于含石蜡烃的高倾点重质馏分油的临氢降凝过程。采用无胺法直接合成的ＺＳＭ－５沸石分子筛为基质，经改质处理而制备的催化剂不仅消除有机胺化物对环境的污染，而且反应温度低，运转寿命长，液体产物收率高。在４０公斤／厘米²、１．０时^-1空速、氢油比４２０条件下处理胜利减－线油，反应温度可比同类催化剂降低１５℃以上，运转周期延长１．５倍以上。

本发明是有关石油炼制过程临氢加工的一种催化剂，该催化剂特别适用于含蜡馏分油、催化裂化循环油和加氢裂化循环油等高倾点矿物油类的临氢降凝过程。

沸石分子筛的开发与应用，极大地丰富了石油炼制加工手段。近年来，国外发表了大量的专利文献和科技资料，报导这一领域的进展情况。美国飞马石油公司（Mobil Oil Corporation）合成了ZSM系列沸石分子筛，并于七十年代初获得专利权〔1〕，即以四丙基胺阳离子合成ZSM-5分子筛应用于催化脱蜡过程，可将瓦斯油中正构烷烃和少支链烷烃进行选择性转化，以改善高冰点烷烃喷气燃料制取低冰点产物并提高石脑油馏分的辛烷值。这一过程已实现工业化生产，它是利用ZSM-5沸石分子筛的特殊孔道结构将直链烷烃及近似直链烷烃裂解为含烯烃较高的汽油馏分和气体烃类，而保留支化程度较高的异构烷烃、环己烷和芳香烃类，从而使柴油组分的凝固点大幅度降低。

美国联合石油公司（Union Oil Co）以类似于ZSM-5结构的硅沸石（Silicalite）为基质，分子筛的合成也用有机胺化物，催化剂组分中还有r-Al₂O₃及粘合剂并浸加活性金属组分，所制备的催化剂也获得专利权〔2〕。该催化剂应用于烃类的临氢改质脱蜡过程。

中国金陵石油化工公司南京炼油厂以乙二胺为原料之一合成了沸石分子筛并制成柴油临氢降凝催化剂〔3〕。该催化剂以胜利减一线油为原料，控制产品柴油凝固点为-10℃，则在压力50公斤/厘米²、空速1.0时^-1、氢油体积比为500的操作条件下，最初平衡反应温度为400℃，总液体收率为90%，其中汽油17-18%，柴油72-73%。

上述现有技术存在的主要问题是采用有机胺合成ZSM-5的工艺路线，所制备的催化剂反应温度偏高，运转周期短、液体收率低，而且成本高、有机胺化物对环境造成污染等。

本发明的目的是针对现有技术之不足，提供一种改进的含蜡馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。

本发明包括采用南开大学项寿鹤等人研制的以水玻璃、硫酸铝和硫酸直接法合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混捏成型，添加金属组分，再经水蒸汽热处理而制备的一种比现有催化剂反应温度低、运转寿命长、液体产物收率高和反应性能好的临氢降凝催化剂。

在含蜡馏分油临氢降凝过程中，主要发生的是择形催化裂化反应。ZSM-5沸石分子筛的理化性质对该反应过程的影响是十分重要的，用不同原料及合成方法所制备的ZSM-5，虽然晶相分析相吻合，然而其反应性能却往往不尽一致，这种差异可使沸石的催化活性及选择性呈现出很大差别。临氢降凝催化剂的功能主要是将直链类烷烃先在非分子筛骨架的金属活性中心上脱氢生成烯烃，近而再扩散到分子筛内孔，在酸性中心上引发正碳离子反应，进行择形裂解。该反应历程要求择形分子筛有较高的结晶度，以便提高内孔表面有效扩散能力，从而改善催化剂的活性、选择性和稳定性。

与四丙基胺阳离子法合成的ZSM-5相比，本发明所采用的直接法ZSM-5沸石分子筛无异可以消除有机胺化物对环境的污染并可降低催化剂成本。但是这种直接法合成的ZSM-5分子筛的以下三个特性将对催化剂的择形催化裂化反应产生很大影响。这三个特性是：

1.钠含量较高。沸石结构中铝氧四面体的电负性需要相当数量的阳离子平衡。直接法ZSM-5合成介质中不存在有机胺阳离子，只有Na⁺做为平衡阳离子。这样，分子筛的钠含量必然较高。这些Na⁺阳离子分布在ZSM-5沸石分子筛的通道中，为烃类近入通道增加了势垒。

2.存在对正己烷和环己烷吸附选择性较低的问题。