[其他]四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生产方法

说明书

一种含有四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生产方法，本法在四氟乙烯－乙烯溶液沉淀聚合体系中，用过碳酸酯作引发剂，１，１．２－三氯，１，２，２－三氟乙烷作介质。选用分子式为Ｃ_ｎＲ_２ｎ＋２的化合物作气相链调节剂控制共聚物分子量，其中ｎ＝０，１或２，Ｒ＝Ｈ，Ｃｌ或Ｆ，分子式为ＣＦ_２ＸＣＯＣＦ_２Ｘ′或的化合物作第三单体其中Ｘ＝Ｘ′＝Ｃｌ或Ｆ，Ｒ＝ＣＦ_３或ＣＨ_３，Ｒ′＝ＣＦ_３、ＣＨ_３或ＨＲ″＝Ｈ或Ｆ，共聚物内单体克分子组成为四氟乙烯６０－０％，乙烯４０－６０％，第三单体为前二者总和的０．１－１０％。

本发明属于含氟共聚物的制备。涉及四氟乙烯及含有少量第三单体三元共聚物的制备方法。

为获得高质量四氟乙烯-乙烯共聚物，迄今已从聚合方法和第三单体上作了很多的努力（Encyclo.ofpolym.Sci、andtech.suppl.VO1.1.P197）。七十年代初发展的溶液沉淀聚合法（美国专利3，624，250，1971），用于四氟乙烯-乙烯共聚，在聚合反应开始后迅速产生沉淀，聚合体系粘度急骤增大，大分子链末端自由基终止碰撞几率亦将相应减小，在聚合反当后期，链增长速度将远大于链终止速度。出现明显的聚合加速现象，造成共聚物平均分子量迅速增大和局部聚合反应过热状态，因而共聚物平均分子量的控制对溶液沉淀聚合法来说是个十分重要的课题，美国专利3，624250中应用R-CF＝CF₂和ROCF＝CF₂以及欧洲专利公开说明书123.306中R_fCF＝CH₂为第三单体，其中R为R_f烷基或芳基，以达到改善四氟乙烯-乙烯共聚物的高温性能，但第三单体价格较贵。曾有联邦德国专利公开说明书2，355，469（1974）采用较简单第三单体（如CF₃CF＝CF₂和CF₃CH＝CH₂）于悬浮（包括水加有机相）或乳液聚合法制备四氟乙烯-乙烯三元共聚物;虽然介质水可传递部分聚合热，但共聚物平均分子量的控制更为困难。曾有日本专利公开说明书50-143，887以正戊烷等为链调节剂调节共聚物平均分子量但未提及气相链调节剂。

本发明目的在于克服上述缺点，在溶液沉淀聚合体系中应用气相链调节剂CnR_2n+2，n＝0.12;R＝H、Cl、F），如H₂、CH₄、C₂H₆CHClF₂、CF₃Cl、CF₂Cl₂、CFCl₃等，随四氟乙烯和乙烯乙烯混合单体共同扩散至沉淀粒子表面，可达到随意调节四氟乙烯-乙烯共聚物的平均分子量（以共聚物熔融指数MI值表征），MI值可在0.01-40之间任意调节，在这范围内共聚物热稳定性良好，始初分解温度（T_Di）基本保持不变。

本发明应用二类较为简单的第三单体：

（ⅰ）CF₂XCOCF₂X′（X＝X′＝Cl、F）

（ⅱ）_f＝CR″（R＝CF₃·CH₃;R′＝CF₃·CH₃·H₃R″＝H·F）

再加上上述平均分子量控制法，可合成具有良好力学性能（包括高温（150-200℃）时）和加工性能的四氟乙烯、乙烯三元共聚物。

本发明应用过碳酸酯类（RO-O）₂为自由基引发剂（R＝t-Bu-或），如叔丁基环己基过碳酸酯（简写为BCPD）和二环己基过碳酸酯（简写为DCPD），它们比美国专利3，624，250中采用的（R_fCO）₂O₂具有引发效率高，价格较便易的特点。