[其他]钯/铼氢化催化剂及其制造方法

说明书

本发明涉及一种用于制造四氢呋喃、１，４－丁二醇及其混合物的钯－铼催化剂及其制造方法。它由０．５％－１０％的钯、１％－１０％的铼（均以总重量计）及余量的碳载体组成。其中钯呈晶粒形式，其平均粒径为１０－２５毫微米，铼呈高分散相的晶粒形式，其平均粒径小于２．５毫微米。

本发明涉及一种用于制造四氢呋喃、1，4-二丁醇及其混合物的钯/铼复合催化剂及其制造方法。

美国专利4176088公开了一种还原态的多金属复合催化材料，它是由具有有效催化量的吸附态氧化铼组分和含有有效催化量的铂系组分的多孔载体材料相结合形成的，铂组分以元素金属态存在，并均匀分散在载体材料中。该专利也公开了该复合催化材料的制造方法。在该方法中，在使用预定的氧化铼反应剂向催化剂中引入铼组分之前，将一种含有预定的氧化态铂系金属的材料（通常已经过卤素处理）经受基本上无水的还原处理步骤。该专利还述及用“铂”来代表任何一种铂系元素金属，但实际举例中只提到铂。

美国专利4157989公开了一种用于烃转化的多金属复合催化材料。它是由具有有效催化量的热解羰基铼组分和含有有效催化量的铂系组分的多孔载体材料组合形成的，铂组分以元素金属状态均匀分散在该多孔载体材料中。当该复合催化材料应用于需要使用具有氢化/脱氢功能和碳鎓离子形成功能的催化剂的烃工艺时，据称具有优良的活性、选择性和防失活性。该专利也公开了该复合催化材料的制造方法，其中在使用预定的羰基铼反应剂向催化剂中引入铼组分之前，将含有预定的氧化态铂系金属的并且通常经过卤素处理的材料，经受基本上无水的还原处理步骤。

与上述专利相反，本发明是将钯/铼复合催化材料载于碳载体上。本发明的催化剂能够提供：a）四氢呋喃和1，4-丁二醇的前体的转化率接近100%，b）生产四氢呋喃和1，4-丁二醇的选择性高，c）具有能够控制四氢呋喃和1，4-丁二醇的产物比例的优点，只要改变温度、接触时间和/或氢气的空间时间。

本发明论及碳载体上的钯和铼复合催化剂，该催化剂含有约0.5%-10%的钯以及约1%-10%的铼（以重量计）。该催化剂通常含有1%-6%的钯和3%-6%的铼，最好含有3%的钯和3%的铼。

本发明的钯/铼/碳催化剂中所含的钯呈晶粒形式，其平均粒径为10-25毫微米，铼呈高分散相的晶粒形式，其粒径小于2.5毫微米，最好小于1.5毫微米。用H₂/O₂滴定法可测定钯的晶粒大小，用扫描透射电子显微镜（STEM）可测定铼的晶粒大小。高分散的铼晶粒太小故不能用X射线衍射或用STEM进行测定。

本发明还论及上述催化剂的制造方法，该制造方法依次包括如下步骤：

（1）用钯源（钯的溶液）浸渍碳载体并除去溶剂;

（2）在150℃-550℃（最好在200℃-300℃）的温度下，在还原条件下，加热经钯浸渍的碳，加热时间通常为2-5小时;

（3）在经钯浸渍的碳上涂铼源（铼的溶液），除去溶剂以制成钯/铼/碳催化剂。

在150℃-550℃（最好在200℃-300℃）的温度下，在还原条件下，加热上述步骤（3）中制得的钯/铼/碳催化剂，加热时间通常为2-5小时。还原反应可在步骤（3）以后立即进行或在刚刚发生反应前或开始反应的同时在氢化器中进行。

在催化剂合成过程中，最好存在有Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属如钾、钠、锂、钙或镁，其量约为0.1-1克分子%（基于载体中碳的克分子数）。载体的表面积通常大于650米²/克（最好大于900米²/克）。